一种常温原位生长制备uio-66-nh2纳滤膜的方法
阅读说明：本技术 一种常温原位生长制备uio-66-nh2纳滤膜的方法 (Normal-temperature in-situ growth preparation of UIO-66-NH2Method for preparing nanofiltration membrane ) 是由 徐艳超 林红军 李志文 陶敏 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种常温原位生长制备UiO-66-NH-(2)纳滤膜的方法,包括：将聚合物原料和溶剂,配制成17％的混合溶液,在混合溶液中添加1～7％的致孔剂,配置成铸膜液,所用的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；对铸膜液采用浸没式相转化的方法制备基膜；将ZrCl-(4)溶解在甲酸和乙醇的混合溶液中,配制成浓度为2mmol～10mmol/27ml的第一溶液,将氨基对苯二甲酸溶解在甲酸、纯水、乙醇的混合溶液中,配制成2mmol～10mmol/35ml的第二溶液；将基膜浸没在第一溶液中,静置,使基膜表面溶剂挥发得到第一膜；将第一膜浸没在第二溶液中,静置后,浸泡在无水乙醇中30min,用去离子水漂洗5min,得到UiO-66-NH-(2)纳滤膜,该方法操作简单,膜的通量大,截留率高,易于实现工业化生产。(The invention provides a method for preparing UiO-66-NH by normal temperature in-situ growth 2 A method of nanofiltration membrane comprising: preparing a 17% mixed solution from a polymer raw material and a solvent, adding 1-7% of a pore-forming agent into the mixed solution, and preparing a membrane casting solution, wherein the pore-forming agent is polyvinylpyrrolidone (PVP); preparing a base film from the casting solution by adopting an immersion type phase inversion method; reacting ZrCl 4 Dissolving in a mixed solution of formic acid and ethanol to prepare a first solution with the concentration of 2 mmol-10 mmol/27ml, and dissolving amino terephthalic acid in a mixed solution of formic acid, pure water and ethanol to prepare a second solution with the concentration of 2 mmol-10 mmol/35 ml; immersing the base film in the first solution, standing, and volatilizing a solvent on the surface of the base film to obtain a first film; immersing the first membrane in the second solution, standing, soaking in absolute ethanol for 30min, rinsing with deionized water for 5min to obtain UiO-66-NH 2 Nanofiltration membrane, process of operationSimple, large flux of the membrane, high retention rate and easy realization of industrial production.)
技术领域
本发明涉及一种膜的制备方法，具体为常温原位生长UiO-66-NH2制备纳滤膜。
背景技术
纳滤膜分离是一项先进的物质分离提纯技术，因其效率高，低耗能，单程分离度高等特点，被广泛应用于化工，医药，印染，海水淡化等领域，特别是凭借其绿色环保，分离过程中无物理化学变化等优点被广泛应用于工业废水，医疗废水和印染废水等领域的水处理过程。
原位生长法是制备纳滤分离膜的热点技术之一，该方法是指在没有任何晶体预先附着在载体表面的前提下，把载体直接浸没在生长原液中获得膜材料的过程，晶体的成核，生长以及在载体上的交联共生均在一个合成步骤中完成，理想情况下，载体的内部或表面生长出连续的MOFs晶体，这些连续的晶体膜在分离污染物的过程中起到了决定性作用。
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子或离子簇与有机配体通过配位连接而成的多孔材料，根据组成，MOFs的孔隙在0.3nm到10nm范围不等，这无疑是良好的分子筛工具，使得MOFs在分离水中污染物分子时具有很高的选择性，丰富多样的孔道结构、极高的孔隙率以及优异的合成后修饰等特性为MOFs材料在膜分离领域提供了广阔的应用空间，UiO系列MOFs材料是由Zr的正八面体次级结构单元[Zr6O4(OH)4]与12个有机配体对苯二甲酸配位连接而成，由软硬酸碱理论可知，Zr4+与羧酸类配体配位是由硬酸-硬碱的方式结合，配位键具有很强的强度，因此UiO系列MOFs材料具有优异的水稳定性和热稳定性。
但是，在目前的MOFs纳滤膜的制备工艺或方法存在操作难度大，膜的通量低，截留率低难以进行工业化生产等问题。
发明内容
本发明提供一种常温常压原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法，操作简单，膜的通量大，截留率高易于实现工业化生产。
本发明提供一种常温原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法，包括以下步骤：
提供基膜、第一溶液和第二溶液；所述第一溶液为浓度为2mmol～10mmol/27ml的ZrCl4溶液，所述第二溶液为浓度为2mmol～10mmol/35ml的氨基对苯二甲酸溶液；将所述基膜浸没在第一溶液中，25℃下静置，使基膜表面溶剂挥发得到第一膜；
将所述第一膜浸没在第二溶液中，静置1～24h后，用去离子水漂洗，得到UiO-66-NH2纳滤膜。
进一步的，提供基膜包括：
取适量的聚合物原料和溶剂，配制成17％的混合溶液，所述聚合物原料为聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)的一种或组合，所述的溶剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的一种或组合；
在混合溶液中添加1～7％的致孔剂，配置成铸膜液，并搅拌至完全溶解，所用的致孔剂为据吡咯烷酮(PVP)；
对铸膜液采用浸没式相转化的方法制备基膜，去离子水清洗得到所述基膜。
进一步的，提供第一溶液包括：
将ZrCl4溶解在甲酸和乙醇的混合溶液中。
进一步的，提供第二溶液包括：
将氨基对苯二甲酸溶解在甲酸、纯水、乙醇的混合溶液中。
进一步的，
将所述第一膜浸没在第二溶液中，静置1～24h后，浸泡在无水乙醇中30min。
进一步的，所述聚合物原料为聚醚砜(PES)，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
进一步的，在混合溶液中添加7％的致孔剂。
进一步的，第一溶液中ZrCl4浓度为5mmol/27ml，第二溶液中氨基对苯二甲酸浓度为2mmol/35ml。
有益效果：本发明实施例提供一种常温原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法，包括以下步骤：取适量的聚合物原料和溶剂，配制成17％的混合溶液，所述聚合物原料为聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)的一种或组合，所述的溶剂为聚吡咯烷酮(PVP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的一种或组合；在混合溶液中添加1～7％的致孔剂，配置成铸膜液，并搅拌至完全溶解，所用的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；对铸膜液采用浸没式相转化的方法制备基膜，去离子水清洗基膜；将ZrCl4溶解在甲酸和乙醇的混合溶液中，配制成浓度为2mmol～10mmol/27ml的第一溶液，将氨基对苯二甲酸溶解在甲酸、纯水、乙醇的混合溶液中，配制成2mmol～10mmol/35ml的第二溶液；将基膜浸没在第一溶液中，25℃下静置约1h，使基膜表面溶剂挥发得到第一膜；将第一膜浸没在第二溶液中，静置1～24h后，浸泡在无水乙醇中30min，用去离子水漂洗5min，得到UiO-66-NH2纳滤膜，该方法操作简单，膜的通量大，截留率高，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是聚醚砜原膜和实施例1制备的UiO-66-NH2纳滤膜的红外光谱；
图2是聚醚砜原膜和实施例1制备的UiO-66-NH2纳滤膜的X射线衍射图；
图3是聚醚砜原膜和实施例1制备的UiO-66-NH2纳滤膜的扫描电子显微镜图；
图4是实施例1制备的UiO-66-NH2纳滤膜随时间、金属离子的浓度和生长溶液中去离子水含量的性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
一种常温原位生长制纳滤膜的方法，具体包括以下步骤。
S1：取适量17g聚醚砜和76g N,N-二甲基乙酰胺，配制成混合溶液；
可以理解的，在其他实施例中，使用的聚醚砜(PES)也可以为聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)的一种，或者也可以为聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)中的至少一种的组合。
以及，N,N-二甲基乙酰胺也可以选用，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二甲亚砜(DMSO)或，聚吡咯烷酮(PVP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺中至少一种的组合；
S2：在混合溶液中添加7g聚乙烯吡咯烷酮，配置成铸膜液，并搅拌至完全溶解；
S3：对铸膜液采用浸没式相转化的方法进行基膜的制备，制备好的基膜使用去离子水反复清洗后备用；
S4：将5mmol的ZrCl4溶解在7ml甲酸和20ml乙醇的混合溶液中，配制成浓度为5mmol/27ml的第一溶液；将2mmol的氨基对苯二甲酸溶解在7ml甲酸、8ml纯水、20ml乙醇的混合溶液中，配制成2mmol/35ml的第二溶液；
S5：将基膜浸没在第一溶液中，25℃下静置1h，在室温下使基膜表面溶剂挥发得到第一膜；
S6：将第一膜浸没在第二溶液中，静置4h，浸泡在无水乙醇中30min，用去离子水漂洗5min得到UiO-66-NH2纳滤膜。
请参考图1，图1示出了聚醚砜原膜和本实施例得到的UiO-66-NH2纳滤膜的红外光谱，可以看出，与原聚醚砜原膜相比，本实施例得到的UiO-66-NH2纳滤膜由于Zr-O的拉伸振动在768cm-1左右处形成峰宽，由于聚乙烯吡咯烷酮的溶解在1666cm-1左右处C＝O键峰的强度减弱。
请一并参考图2，图2示出了聚醚砜原膜和本实施例得到的UIO-66-NH2纳滤膜的X射线衍射图，可以看出，在2θ＝7.5°和8.5°处有明显的衍射峰，证明聚醚砜膜表面生长出了UiO-66-NH2晶体。
请一并参考图3，图2示出了聚醚砜原膜和本实施例得到的UIO-66-NH2纳滤膜的扫描电子显微镜图，可以看出，聚醚砜原膜表面光滑没有明显的凸起，而本实施例得到的UiO-66-NH2纳滤膜表面显示出了明显的凸起，即膜表面生长出了均一的UiO-66-NH2晶体。
进一步的，对本实施例得到的UiO-66-NH2纳滤膜进行性能测试，请一并参考图4，图4示出了UiO-66-NH2纳滤膜随时间、金属离子的浓度和生长溶液中去离子水含量的性能图，可以看出，随着金属离子浓度的增加，UiO-66-NH2纳滤膜的通量逐渐下降，截留率逐渐升高，这是因为高浓度的Zr4+不仅能生成更多的UIO-66-NH2晶胞还能使得反应加快，时间也是UiO-66-NH2晶体形成的重要因素，时间越长UiO-66-NH2晶体的质量越好，形成的UIO-66-NH2也更多，因此膜的通量随时间逐渐下降，截留率逐渐升高，去离子水在反应过程中起到降低反应速率，提高晶体质量的作用。因此，一定范围内配体溶液中去离子水越多，反应速率越慢，形成的晶体质量越好，但过量的去离子水则会导致反应停止。
其中，在性能测试中，纯水通量的测定采用下述方式：
本实验的过滤均采用死端过滤装置，膜的有效面积是12.56×10-4m-2，过滤均在室温下进行，在2bar(N2)下用纯水将膜预压30min以达到稳定的通量，之后透过纯水计算纳滤膜的渗透通量P，其计算式为：
式中，V为渗透体积；A为膜的有效面积；t为过滤时间；Δp为渗透压力。
纯水通量的测定采用下述方式：
以纳滤膜对甲基橙(MO)、虎红钠盐(RB)的截留率来表征膜的截留效果，在室温和2bar的压力下，过滤35μM的染料溶液，膜的截留率R(％)按下式计算：
式中Cp和Cf分别代表透过液、原液中染料的浓度。
实施例2：
在步骤S2中，混合溶液中添加1g聚乙烯吡咯烷酮，步骤S4中，将ZrCl4配制成浓度为2mmol/27ml的第一溶液，将氨基对苯二甲酸配制成10mmol/35ml的第二溶液，在步骤S6中，将第一膜浸没在第二溶液中，静置24h，其余步骤与实施例1相同，得到UiO-66-NH2纳滤膜。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
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