阅读说明：本技术 一种高渗透性聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 (High-permeability polyamide reverse osmosis composite membrane and preparation method thereof ) 是由 曹义鸣 秦倚天 于海军 康国栋 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。所述反渗透复合膜由改性聚酰胺活性分离层、含疏松微孔的聚合物基膜以及无纺布支撑层依次叠加组成；所述改性聚酰胺活性分离层由溶有多元胺单体的水相溶液与溶有多元酰氯单体和氢键扰乱剂的油相溶液在水-油界面处接触发生界面聚合反应于含疏松微孔的聚合物基膜的表面原位制备得到。本发明的主要特点是在界面聚合过程中引入小分子量的氢键扰乱剂,其与聚酰胺分子链上的酰胺基团形成的氢键作用可以取代聚酰胺分子链间本身的氢键作用,使水分子在聚酰胺活性分离层中的扩散和传递效率提高,最终显著提升聚酰胺反渗透复合膜的水渗透性能。(The invention relates to a polyamide reverse osmosis composite membrane and a preparation method thereof. The reverse osmosis composite membrane is formed by sequentially superposing a modified polyamide active separation layer, a polymer base membrane containing loose micropores and a non-woven fabric support layer; the modified polyamide active separation layer is prepared by contacting a water phase solution dissolved with a polyamine monomer and an oil phase solution dissolved with a polybasic acyl chloride monomer and a hydrogen bond disturbing agent at a water-oil interface to generate an interfacial polymerization reaction and performing in-situ preparation on the surface of a polymer base membrane containing loose micropores. The invention is mainly characterized in that a small molecular weight hydrogen bond disturbing agent is introduced in the interfacial polymerization process, and the hydrogen bond disturbing agent and amide groups on polyamide molecular chains form hydrogen bond action which can replace the hydrogen bond action among the polyamide molecular chains, so that the diffusion and transfer efficiency of water molecules in a polyamide active separation layer is improved, and finally, the water permeability of the polyamide reverse osmosis composite membrane is remarkably improved.)

一种高渗透性聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能性高分子分离膜的制备方法，更具体地涉及一种具有高渗透性聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。

背景技术

安全的淡水资源获取是本世纪人类面临的难题之一。地球上丰富的海水、苦咸水资源成为解决水资源短缺的有效方法之一。其中，反渗透技术由于具有设备系统紧凑、占地面积小、操作简单易行、对单价离子和小分子有机物具有很好的截留能力等内在优势，已成为处理海水、苦咸水、生活废水和工业污水等最有前景的技术之一。反渗透分离膜是反渗透技术中的核心组分。早期应用较多的反渗透分离膜为醋酸纤维素不对称膜。目前，其已逐渐被聚酰胺薄膜复合膜(thin film composite membrane，TFC membrane)所取代。这种复合膜由超薄致密的聚酰胺活性分离层、含微孔的聚合物基膜以及无纺布层支撑层三层组成。这种多级分层结构赋予了聚酰胺复合膜独特的制备优势，即通过分别改善每一层的材料和制备过程可以分别改善每一层的组成、结构和性能，从而获得最佳的分离效果。在此分层结构中，聚酰胺活性分离层对反渗透分离膜的透水率、盐截留率、抗污染性等性能起决定性作用，而微孔聚合物基膜和无纺布层主要用于提供足够的机械支撑。界面聚合法(interfacial polymerization，IP)是制备超薄聚酰胺活性分离层的主流技术。在传统的聚合过程中，溶解在水相中的多元胺单体和溶解在油相中的多元酰氯单体在不相溶的水-油界面处形成聚酰胺活性分离层。目前，聚酰胺薄膜复合膜的生产过程已较为成熟。但是，进一步提高聚酰胺活性分离层的透水性可以大大减少所需膜面积和运行时间，从而大幅度降低投资成本和生产能耗。因此，制备得到高水通量的聚酰胺活性分离层对于反渗透技术的发展有至关重要的作用。

溶解-扩散机制可以很好地描述水分子在反渗透分离膜中的输运过程：(1)水分子从原料液扩散到液/膜界面处并溶解到膜中；(2)溶解的水分子在推动力作用下从膜的一侧扩散到膜的另一侧；(3)水分子从膜的另一侧解析到渗透液中。其中，水分子在聚酰胺层内的传输效率对于反渗透膜的水通量有很大影响。由于芳香聚酰胺层的交联度很高，水分子在致密的芳香聚酰胺中的传输主要通过瞬态开关的通道从一个聚合物间的空腔传输到另一个聚合物间的空腔。因而聚合物链的柔韧性以及空腔的数量和大小对水分子在聚酰胺层中的传输起决定性作用。基于控制聚酰胺层内空腔数量和大小以提高反渗透膜的水通量已有大量研究报道。其主要原理是对聚酰胺层进行溶胀处理，增大聚酰胺中的聚集孔(0.35-0.45nm)的大小和数量(S.H.Kim,S.Y.Kwak,T.Suzuki,Positron annihilationspectroscopic evidence to demonstrate the flux-enhancement mechanism inmorphology-controlled thin-film-composite(TFC)membrane,Environmental Science&Technology,39(2005)1764-1770)。但这种方法对于聚酰胺本身的交联结构影响较大，因而制备得到的反渗透膜的盐截留率等性能受到较大影响。

针对上述改性方法中存在的缺陷，本发明通过控制聚酰胺链的柔韧性，从而提高水分子在聚酰胺层中的扩散，同时本发明能有效控制改性过程对于反渗透膜的盐截留性能的影响。由于聚酰胺分子链间存在大量的氢键作用，因而聚酰胺交联网络的刚性较强，这给提升聚酰胺分子链的柔韧性提供了很大的空间。因此，通过调控氢键作用改变聚酰胺分子链的柔韧性从而提高反渗透复合膜的水渗透性在实际应用中有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种高渗透性的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，可大幅度提高水分子在聚酰胺活性分离层中的传输效率，以提高聚酰胺反渗透膜的整体运行效率，从而降低基于反渗透膜的分离技术的运行成本和能量损耗。本发明在油相溶液中引入了氢键扰乱剂，该氢键扰乱剂可以在界面聚合过程中与聚酰胺链上的酰胺基团形成氢键作用，但不与多元胺单体发生化学反应，从而取代聚酰胺分子链间本身存在的氢键作用，进而破坏聚酰胺分子链的规整性，增大聚酰胺分子链的柔韧性，形成了更多可供水分子在膜内传输的通道，从而实现提高聚酰胺反渗透复合膜水渗透性能的目的。

所述反渗透复合膜由改性聚酰胺活性分离层、含疏松微孔的聚合物基膜以及无纺布支撑层依次层叠叠加组成；所述改性聚酰胺活性分离层由溶有多元胺单体的水相溶液与溶有多元酰氯单体和氢键扰乱剂的油相溶液在水-油界面处接触发生界面聚合反应于含疏松微孔的聚合物基膜的表面原位制备得到。

具有高渗透性聚酰胺反渗透复合膜的具体制备过程如下所述：

(1)将多元胺单体充分溶于纯水中，调节溶液的pH为7～9，得到水相溶液。多元胺单体的浓度选为0.1～5.0wt％，优先选择0.5～3.0wt％。

(2)将多元酰氯单体充分溶于有机溶剂中，多元酰氯单体的浓度选为0.01～5.0wt％，优先选择0.1～1.0wt％。在充分溶解了多元酰氯单体的有机溶剂中加入氢键扰乱剂，氢键扰乱剂的浓度选为0.3～5.0wt％，优先选择0.5～2.0wt％。并对溶液进行超声处理得到均匀的油相溶液，超声处理的时间为10～20min。

(3)在含疏松微孔的聚合物基膜表面依次施加上述水相溶液和油相溶液。水相溶液施加时间为1～10min，优先选择2～4min；油相溶液施加时间为10s～5min，优先选择20～60s，通过界面聚合反应得到聚酰胺活性分离层。

(4)反应结束后，用制备油相溶液的有机溶剂充分冲洗聚酰胺活性分离层，去除氢键扰乱剂。

(5)对上述聚酰胺反渗透复合膜进行热处理，从而进一步提高膜表面聚酰胺层的交联度和稳定性，热处理的温度为20～100℃，优先选择25～60℃，热处理的时间为1～20min，优先选择5～10min。

上述聚酰胺反渗透复合膜的制备过程中，所述水相溶液中的多元胺单体为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺中的一种或多种混合物。

上述聚酰胺反渗透复合膜的制备过程中，所述油相溶液中的多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、己二酰氯中的一种或多种混合物。

上述聚酰胺反渗透复合膜的制备过程中，所述油相溶液中的氢键扰乱剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯的一种或两种混合物。

上述聚酰胺反渗透复合膜的制备过程中，所述溶解多元酰氯单体和氢键扰乱剂的有机溶剂为正己烷、异戊烷、环己烷、环庚烷、Isopar-E、Isopar-G、Isopar-L中的一种或多种混合物。

上述聚酰胺反渗透复合膜的制备过程中，所述的含疏松微孔的聚合物基膜是由聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜中一种或多种聚合物共混得到，聚合物基膜的组件形式为平板膜。将聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜中一种或多种聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，聚砜的浓度为15wt％～18wt％。将得到的聚砜溶液倒在无纺布支撑层上，而后立即将之浸入水中进行相转化。将相转化结束的膜转移到另一个水箱中浸泡24小时以上，以清除残留的N,N-二甲基甲酰胺溶剂。得到的聚合物基膜的厚度约40～70μm，聚合物基膜和无纺布支撑膜的总厚度约为200μm，聚合物基膜的平均孔径为30～40nm，孔隙率为10～30％。

通过将本发明的技术方法与现存的技术相比较，可得到以下有益效果：通过在油相溶液中引入氢键扰乱剂，在界面聚合过程中，氢键扰乱剂与聚酰胺分子链上的酰胺基团形成氢键作用，取代了聚酰胺分子链间本身的氢键作用，实现了对生成的聚酰胺分子链可活动性的调控。因而，在实际运行过程中，水分子在聚酰胺膜内的扩散会和传递效率大幅度提高，实现了聚酰胺分离层水渗透性能的提升。并且该聚酰胺反渗透膜对氯化钠，硫酸钠，硫酸镁，氯化镁等盐有优异的截留能力。同时，本发明的制备工艺简单易行，可实现大规模的生产应用。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明的技术方法、目的以及优势作进一步的说明。应当理解，所述的实施例仅为了解释本发明，而不限定本发明，在本发明的原则范围内的任何同义替换和修改，都应当在本发明的保护范围内。

以下为具体实施例：

对比例

将烘干后的的聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，聚砜的浓度为18wt％。在无纺布支撑膜膜一侧表面用一步相转化法制备得到聚砜基膜，具体过程为：将得到的聚砜溶液倒在无纺布支撑层上，而后立即将之浸入水中进行相转化。将相转化结束的膜转移到另一个水箱中浸泡24小时以上，以清除残留的N,N-二甲基甲酰胺溶剂。聚砜基膜的厚度为50μm，孔隙率为20％，聚砜基膜和无纺布支撑膜的总厚度为200μm。在聚砜基膜上用界面聚合法制备聚酰胺活性分离层的步骤如下：

(1)将2wt％间苯二胺溶于纯水中，用三乙胺调节溶液的pH为8，得到水相溶液。将0.15wt％均苯三甲酰氯溶于正己烷溶液中，得到油相溶液。

(2)将水相溶液倒在聚砜基膜表面，2min后倒出水相溶液，用空气枪吹扫去除基膜表面肉眼可见的水滴。将油相溶液倒在吹扫后的聚砜基膜表面，20s后倒出油相溶液。

(3)将反应结束的膜放入温度为50℃的无风烘箱中5min。而后将膜取出，放入去离子水中，促使未反应的酰胺基团水解。最后将反应得到的聚酰胺反渗透复合膜保存至纯水中直至相关的性能测试。

(4)聚酰胺反渗透复合膜的水通量和盐截留测试环境为：1.5MPa，25℃±2℃。去离子水和2000ppm氯化钠水溶液为测试原料液。

聚酰胺反渗透复合膜的水通量计算公式如公式(1)所示：

其中，J为水渗透量(L·m^-2·h^-1)，V为渗透液体积(L)，Δt为测试所用时间(h)，A为有效分离膜面积(m²)。

聚酰胺反渗透复合膜的氯化钠截留率的计算公式如公式(2)所示：

其中，R为氯化钠的截留率(％)，C_p为渗透液中氯化钠的浓度，C_F为原料液中氯化钠的浓度。氯化钠的浓度用电导率仪表征。

实施例1

操作条件和步骤同对比例，不同之处在于，步骤(1)中，在完全溶解了均苯三甲酰氯的正己烷中加入邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二甲酯的浓度为2wt％，将该溶液超声处理15min，得到的均匀溶液为油相溶液。步骤(2)中，倒出油相溶液后，用正己烷充分冲洗反应生成的聚酰胺活性分离层，去除邻苯二甲酸二甲酯。

实施例2

操作条件和步骤同对比例，不同之处在于，步骤(1)中，在完全溶解了均苯三甲酰氯的正己烷中加入邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二乙酯的浓度为2wt％，将该溶液超声处理15min，得到的均匀溶液为油相溶液。步骤(2)中，倒出油相溶液后，用正己烷充分冲洗反应生成的聚酰胺活性分离层，去除邻苯二甲酸二乙酯。

实施例3

操作条件和步骤同实施例2，不同之处在于，邻苯二甲酸二乙酯的浓度为0.5wt％。

实施例4

操作条件和步骤同实施例2，不同之处在于，邻苯二甲酸二乙酯的浓度为1wt％。

实施例5

操作条件和步骤同实施例2，不同之处在于，邻苯二甲酸二乙酯的浓度为1.5wt％。

对比例以及实施例1～5中制备得到的聚酰胺反渗透复合膜的测试结果如下表所示

由上表数据可知，由于邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯两种氢键扰乱剂的加入，聚酰胺反渗透复合膜的纯水通量从未改性的对比例中的16.0L·m^-2·h^-1增加到了实施例1中的56.8L·m^-2·h^-1，实施例2中的89.3L·m^-2·h^-1，实施例3中的42.7L·m^-2·h^-1，实施例4中的52.5L·m^-2·h^-1和实施例5中的72.3L·m^-2·h^-1。并且，在实施例3中，当邻苯二甲酸二乙酯的添加量为0.5wt％时，聚酰胺反渗透复合膜的水通量提升了3倍，且氯化钠的截留率基本不变。随着邻苯二甲酸二乙酯含量的提高，聚酰胺反渗透复合膜的水通量进一步提升，但氯化钠的截留率略有下降。