一种纳米纤维-聚多巴胺复合膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种纳米纤维-聚多巴胺复合膜及其制备方法和应用 (Nanofiber-polydopamine composite membrane and preparation method and application thereof ) 是由 肖丹 丁力 赵子颢 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米纤维-聚多巴胺复合膜及其制备方法和应用。本发明的纳米纤维-聚多巴胺复合膜的组成包括纳米纤维膜和聚多巴胺,纳米纤维膜由纳米纤维交织而成,聚多巴胺附着在纳米纤维表面。本发明的纳米纤维-聚多巴胺复合膜的制备方法包括以下步骤：1)制备纳米纤维溶胶；2)制备纳米纤维膜；3)制备多巴胺混合溶液；4)将纳米纤维膜浸入多巴胺混合溶液中,进行浸渍,再取出用水冲洗,干燥,即得纳米纤维-聚多巴胺复合膜。本发明的纳米纤维-聚多巴胺复合膜具有渗透性好、截留性能好、亲水性好、结构稳定性高等优点,且制备方法简单、适用性强,适合进行大规模工业化生产。(The invention discloses a nanofiber-polydopamine composite membrane and a preparation method and application thereof. The nanofiber-polydopamine composite membrane comprises a nanofiber membrane and polydopamine, wherein the nanofiber membrane is formed by interweaving nanofibers, and the polydopamine is attached to the surfaces of the nanofibers. The preparation method of the nanofiber-polydopamine composite membrane comprises the following steps: 1) preparing nano-fiber sol; 2) preparing a nanofiber membrane; 3) preparing a dopamine mixed solution; 4) and (3) soaking the nanofiber membrane into the dopamine mixed solution, taking out the nanofiber membrane, washing with water, and drying to obtain the nanofiber-polydopamine composite membrane. The nanofiber-polydopamine composite membrane has the advantages of good permeability, good interception performance, good hydrophilicity, high structural stability and the like, and the preparation method is simple, high in applicability and suitable for large-scale industrial production.)
技术领域
本发明涉及纳滤膜技术领域，具体涉及一种纳米纤维-聚多巴胺复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界人口的增加和工业的发展，水污染问题日益严重，地球上可利用的淡水总量逐年下降，水资源短缺已成为全球关注的重点问题之一。纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动分离过程，具有操作压力低、成本低、选择性强等优点，在水软化、污水处理等领域得到了广泛应用，而纳滤膜是纳滤技术的关键。
纳滤膜是压力驱动膜的一种，溶质在纳滤膜中的迁移会受到道南效应、空间效应、迁移效应和介电效应的控制，通常膜的孔径越小、负电性越强，截留性能越好。膜污染以及渗透性-选择性此升彼降的矛盾关系(“Trade-off”效应)是纳滤膜在使用和研发过程中面临的亟待解决的两个主要问题。纳滤膜的分离选择性取决于其孔尺寸分布，传统方法制备的纳滤膜孔径分布较宽，无法实现物质的精确筛分。而且，传统的有机纳滤膜材料受化学结构的限制，其化学稳定性、耐候性和热稳定性等通常无法满足相对苛刻的应用要求。
因此，开发一种渗透性能好、截留性能好、亲水性好的纳滤膜具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米纤维-聚多巴胺复合膜及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种纳米纤维-聚多巴胺复合膜，其组成包括纳米纤维膜和聚多巴胺，纳米纤维膜由纳米纤维交织而成，聚多巴胺附着在纳米纤维表面。
优选的，所述纳米纤维为芳纶纤维、蚕丝纤维、纳米纤维素、棉花纤维中的至少一种。
优选的，所述纳米纤维的长度为10μm～400μm，直径为5nm～200nm。
优选的，所述纳米纤维-聚多巴胺复合膜的厚度为1μm～10μm。
上述纳米纤维-聚多巴胺复合膜的制备方法包括以下步骤：
1)将纤维和碱分散在有机溶剂中，进行搅拌，得到纳米纤维溶胶；
2)将纳米纤维溶胶涂覆在多孔基膜上，干燥成膜，再从多孔基膜上剥离，得到纳米纤维膜；
3)将盐酸多巴胺分散在有机溶剂中，再与Tris-HCl缓冲溶液混合，得到多巴胺混合溶液；
4)将纳米纤维膜浸入多巴胺混合溶液中，进行浸渍，再取出用水冲洗，干燥，即得纳米纤维-聚多巴胺复合膜。
优选的，上述纳米纤维-聚多巴胺复合膜的制备方法包括以下步骤：
1)将纤维和碱分散在有机溶剂中，进行搅拌，得到纳米纤维溶胶；
2)将纳米纤维溶胶刮涂在多孔基膜上，干燥成膜，再从多孔基膜上剥离，再用水浸泡，得到纳米纤维膜；
3)将盐酸多巴胺分散在有机溶剂中，在氮气气氛中进行搅拌，再与Tris-HCl缓冲溶液混合，得到多巴胺混合溶液；
4)将纳米纤维膜浸入多巴胺混合溶液中，进行浸渍，再取出用水冲洗，干燥，即得纳米纤维-聚多巴胺复合膜。
优选的，步骤1)所述碱为KOH、NaOH、LiOH中的至少一种。
优选的，步骤1)所述碱的用量为纤维质量的150％～200％。
优选的，步骤1)所述的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
优选的，步骤1)所述搅拌在室温(15℃～25℃)下进行，搅拌转速为500rpm～4000rpm，搅拌时间为1天～15天。
优选的，步骤2)所述刮涂使用的刮刀的高度为100μm～800μm。
优选的，步骤2)所述多孔基膜的孔径为50nm～700nm。
优选的，步骤2)所述多孔基膜为尼龙有机滤膜、混合纤维素酯膜、聚丙烯膜、聚醚砜膜中的一种。
进一步优选的，步骤2)所述多孔基膜为尼龙有机滤膜。
优选的，步骤2)所述干燥的方式为自然干燥、鼓风干燥、真空干燥、干燥剂干燥中的一种。
进一步优选的，步骤2)所述干燥的方式为真空干燥，干燥温度为50℃～80℃，干燥时间为6h～48h。
优选的，步骤3)所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，步骤3)所述Tris-HCl缓冲溶液的浓度为40mmol/L～60mmol/L，pH为8～9。
优选的，步骤3)所述搅拌在室温(15℃～25℃)下进行，搅拌转速为100r/min～500r/min，搅拌时间为1h～10h。
优选的，步骤3)所述多巴胺混合溶液的浓度为8g/L～40g/L。
优选的，步骤4)所述浸渍在室温(15℃～25℃)下进行，浸渍时间为2h～10h。
优选的，步骤4)所述干燥的方式为自然干燥、鼓风干燥、真空干燥、干燥剂干燥中的一种。
进一步优选的，步骤4)所述干燥的方式为真空干燥，干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为12h～72h。
本发明的有益效果是：本发明的纳米纤维-聚多巴胺复合膜具有渗透性好、截留性能好、亲水性好、结构稳定性高等优点，且制备方法简单、适用性强，适合进行大规模工业化生产。
具体来说：
1)本发明将纳米纤维膜与聚多巴胺层结合，实现了渗透性能和截留性能的同步提高，在纳米纤维-聚多巴胺复合膜的制备过程中通过调控多巴胺混合溶液的浓度和在纳米纤维膜表面的反应时间，便可以实现对纳米纤维膜孔径的调控，多巴胺氧化自聚会形成纳米小球沉积在纳米纤维膜表面和膜孔内，实现纳米纤维膜孔径的有效调控，可以提升纳米纤维膜截留性能，同时，多巴胺在纳米纤维膜表面氧化自聚还可以引入羟基、氨基等亲水官能团，显著提升纳米纤维膜的亲水性，此外，利用多巴胺的黏附力可以增强纳米纤维-聚多巴胺复合膜的结构稳定性；
2)本发明的纳米纤维-聚多巴胺复合膜通过刮涂法制备，方法简单，适用性强，可大规模制备，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中的纳米纤维膜表面的SEM图。
图2为实施例1中的纳米纤维-聚多巴胺复合膜3表面的SEM图。
图3为实施例1中的纳米纤维-聚多巴胺复合膜3截面的SEM图。
图4为实施例1中的纳米纤维膜和纳米纤维-聚多巴胺复合膜1～5的纯水通量测试结果图。
图5为实施例1中的纳米纤维膜和纳米纤维-聚多巴胺复合膜1～5对MO、MB和RB的截留率测试结果图。
图6为实施例2中的纳米纤维-聚多巴胺复合膜对加入无机盐前后的MO、MB和RB的截留率测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种纳米纤维-聚多巴胺复合膜，其制备方法包括以下步骤：
1)将1g的芳纶纤维和2g的KOH分散在100mL的二甲基亚砜中，室温搅拌7天，搅拌转速为600rpm，得到纳米纤维溶胶(纳米纤维的长度为50μm～100μm，直径为5nm～20nm)；
2)将纳米纤维溶胶抽真空除去气泡后用刮刀刮涂在孔径为200nm的尼龙有机滤膜上，刮刀高度为500μm，60℃真空干燥12h，再从多孔基膜上剥离，再用去离子水浸泡除去膜表面的杂质，得到纳米纤维膜；
3)将4g的盐酸多巴胺分散100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气气氛中进行磁力搅拌，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为8h，再与50mL浓度50mmol/L、pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液混合，得到多巴胺混合溶液；
4)将纳米纤维膜剪成大小相同的5小块后浸入多巴胺混合溶液中，在25℃下分别浸泡2h、4h、6h、8h和10h，再取出用去离子水清洗膜表面多余的多巴胺，120℃真空干燥24h，得到纳米纤维-聚多巴胺复合膜1～5(厚度分别为3.2μm、3.5μm、4.0μm、4.3μm和4.6μm)。
性能测试：
1)本实施例步骤2)中的纳米纤维膜表面的扫描电镜(SEM)图如图1所示。
由图1可知：纳米纤维膜表面十分粗糙，孔径较大且分布不均匀。
2)本实施例的纳米纤维-聚多巴胺复合膜3(在多巴胺混合溶液中浸泡6h)表面的SEM图如图2所示，截面的SEM图如图3所示。
由图2和图3可知：纳米纤维-聚多巴胺复合膜的厚度约为4.0μm，膜表面较平整，具有大量孔道可用于溶剂分子的传输。
3)对纳米纤维膜(即在多巴胺混合溶液中浸泡0h)和纳米纤维-聚多巴胺复合膜1～5(即对应在多巴胺混合溶液中浸泡2h、4h、6h、8h和10h)的进行纯水过滤实验，同时用电子天平连接数据显示器采集数据，计算纯水通量，测试得到的纯水通量测试结果如图4所示。
由图4可知：随着纳米纤维膜在多巴胺溶液中浸泡时间的增加，纯水通量先增大后减小，在浸泡时间为6h时达到最大值；纳米纤维膜的纯水通量低于纳米纤维-聚多巴胺复合膜，这是由于聚多巴胺层增加了纳米纤维膜的亲水性。
4)用纳米纤维膜(即在多巴胺混合溶液中浸泡0h)和纳米纤维-聚多巴胺复合膜1～5(即对应在多巴胺混合溶液中浸泡2h、4h、6h、8h和10h)分别对小分子染料甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RB)水溶液进行过滤，取过滤前后的溶液用紫外-可见分光光度计测试，计算小分子染料的截留率，截留率测试结果如图5所示。
由图5可知：纳米纤维-聚多巴胺复合膜对小分子染料MO、MB和RB的截留率均逐渐增大，这是由于三种染料分子的直径逐渐增大；随着纳米纤维膜在多巴胺溶液中浸泡时间的增加，对三种染料分子的截留率先增大后减小，结合纯水通量测试结果可知，6h为最优的浸泡时间；纳米纤维膜对三种染料分子的截留率远低于纳米纤维-聚多巴胺复合膜，这是由于聚多巴胺层可以实现纳米纤维膜孔径的有效调控，提升了纳米纤维膜截留性能。
实施例2：
一种纳米纤维-聚多巴胺复合膜，其制备方法包括以下步骤：
1)将2g的芳纶纤维和3g的KOH分散在150mL的二甲基亚砜中，室温搅拌5天，搅拌转速为500rpm，得到纳米纤维溶胶(纳米纤维的长度为10μm～200μm，直径为10nm～20nm)；
2)将纳米纤维溶胶抽真空除去气泡后用刮刀刮涂在孔径为200nm的尼龙有机滤膜上，刮刀高度为300μm，60℃真空干燥12h，再从多孔基膜上剥离，再用去离子水浸泡除去膜表面的杂质，得到纳米纤维膜；
3)将2g的盐酸多巴胺分散100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气气氛中进行磁力搅拌，搅拌转速为300r/min，搅拌时间为5h，再与30mL浓度50mmol/L、pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液混合，得到多巴胺混合溶液；
4)将纳米纤维膜浸入多巴胺混合溶液中，在25℃下浸泡6h，再取出用去离子水清洗膜表面多余的多巴胺，100℃真空干燥24h，即得纳米纤维-聚多巴胺复合膜(厚度为3.8μm)。
性能测试：
用纳米纤维-聚多巴胺复合膜分别对加入无机盐(NaCl、MgCl2和Na2SO4，添加量为500ppm)前后的小分子染料MO、MB和RB水溶液进行过滤，取过滤前后的溶液用紫外-可见分光光度计测试，计算小分子染料的截留率，截留率测试结果图如图6所示。
由图6可知：纳米纤维-聚多巴胺复合膜在不存在无机盐的小分子染料溶液中，对小分子染料MO、MB和RB的截留率依次为97.59％、98.84％和99.71％；在存在浓度为500ppm的NaCl的小分子染料溶液中，对小分子染料MO、MB和RB的截留率分别降低至93.25％、94.37％和95.26％；在存在浓度为500ppm的MgCl2的小分子染料溶液中，对小分子染料MO、MB和RB的截留率分别降低至89.24％、91.49％和92.87％；在存在浓度为500ppm的Na2SO4的小分子染料溶液中，对小分子染料MO、MB和RB的截留率分别降低至80.35％、84.62％和88.95％；由此可见，二价阴离子对纳米纤维-聚多巴胺复合膜的截留率影响最大，间接说明了纳米纤维-聚多巴胺复合膜表面的负电性和耐盐性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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