具有极性基团的烯烃共聚物的制备方法及其产物
阅读说明：本技术 具有极性基团的烯烃共聚物的制备方法及其产物 (Method for preparing olefin copolymer with polar group and product thereof ) 是由 高榕 郭子芳 赖菁菁 李昕阳 顾元宁 李岩 马冬 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有极性基团的烯烃共聚物的制备方法及由所述方法制备的烯烃-烯烃醇共聚物。该制备方法中,在催化剂、改进剂和任选地链转移剂的存在下使烯烃和烯烃醇发生聚合反应,使用的催化剂为式I所示的二亚胺金属配合物。通过本发明的制备方法可以获得球形和/或类球形聚合物,在工业应用中具有良好的前景。(The present invention relates to a method for preparing an olefin copolymer having a polar group and an olefin-olefin alcohol copolymer prepared by the method. In the preparation method, olefin and olefin alcohol are polymerized in the presence of a catalyst, a modifier and an optional chain transfer agent, wherein the catalyst used is a diimine metal complex shown in a formula I. The preparation method can obtain spherical and/or spheroidal polymers and has good prospect in industrial application.)
技术领域
本发明属于高分子聚合物制备领域，具体涉及一种具有极性基团的烯烃共聚物的制备方法及其产物。
背景技术
聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留聚烯烃原有优异的物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。目前工业上大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与极性单体的直接共聚，如乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物都在使用这种方法。虽然用高压自由基共聚可以直接把共聚极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。
乙烯-乙烯醇(EVOH或EVAL)共聚物是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的隔气性于一体的新型高分子材料，是目前世界上工业化生产的三大阻隔树脂之一，被广泛地用于包装食品、医疗用溶液和其他产品。由于乙烯醇不能以单体形式独立存在，因此其通常是由乙烯-醋酸乙烯酯通过自由基聚合，共聚物经过醇解反应制得，但其醇解过程中需要使用大量的溶剂，而且最终的皂化产物中含有大量的醋酸及碱金属盐等杂质，需要大量的水进行洗涤。
CN109843948A报道了一种用于制备共聚物的方法，所述方法包括在合适的反应条件下使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体与至少一种第二类型的官能化的烯烃单体共聚的步骤，以获得具有一个或多个官能化的短链分支的聚烯烃主链，所述催化剂体系包含：i)包含选自Ti3+或Cr3+的金属的单位点催化剂或催化剂前体；ii)助催化剂；iii)任选的清除剂。
发明内容
本发明目的之一是克服现有技术存在的不足，提供一种新的具有极性基团的烯烃共聚物的制备方法。进一步地，通过本发明的方法可直接得到含有球形和/或类球形聚合物，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。
在第一方面，本发明提供一种具有极性基团的烯烃共聚物的制备方法，其包括在催化剂、改进剂和任选地链转移剂的存在下使烯烃和烯烃醇发生聚合反应，生成烯烃-烯烃醇共聚物，
其中，所述催化剂包括主催化剂和和任选地助催化剂，所述主催化剂包括如式I所示的二亚胺金属配合物：
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R5-R7相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R7任选地相互成环；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
根据本发明的一些实施方式，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基。
根据本发明的一些实施方式，R1和/或R2是如式A所示的基团：
式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环。
根据本发明的一些实施方式，式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据本发明的一些实施方式，M选自镍和钯。
根据本发明的一些实施方式，Y选自O和S。
根据本发明的一些实施方式，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述二亚胺金属配合物如式II所示：
式II中，R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基，
式II中的R1、R2、M、X、Y以及R11具有与式I相同的定义。
根据本发明的一些实施方式，R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据本发明的一些实施方式，R5-R10各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基。
根据本发明的一些实施方式，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3,3-二甲基丁氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些实施方式，所述二亚胺金属配合物如式III所示：
根据本发明的一些实施方式，式III中，R1-R5选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R5-R10选自氢、卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；M选自镍；Y选自O；X选自卤素；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述二亚胺金属配合物选自如下配合物中的一种或多种：
1)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
29)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃醇选自式G所示的烯烃醇中的一种或多种：
式G中，L1-L3各自独立地选自H和含或不含取代基的C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述共聚物中，衍生自式G所示的烯烃醇的结构单元的含量为0.4-10.0mol％。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L1和L2为H。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C30烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C20烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C20亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C10烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C10亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C6亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，L1-L3中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，L1-L3中所述取代基选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，L4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述L4中的侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基、羟基取代的C1-C20烷基和烷氧基取代的C1-C20烷基中的一种或多种；优选地，所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C10烷基、羟基取代的C1-C10烷基和烷氧基取代的C1-10烷基中的一种或多种；更优选地，所述侧基选自卤素、苯基、C1-C6烷基和羟基取代的C1-C6烷基中的一种或多种，所述C1-C6烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H或C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基；所述C1-C30烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H、C1-C10烷基或卤素取代的C1-C10烷基，优选L3为H或C1-C10烷基；L4为具有侧基的C1-C20亚烷基，例如L4为具有侧基的亚甲基、具有侧基的亚乙基、具有侧基的亚丙基、具有侧基的亚丁基、具有侧基的C5亚烷基、具有侧基的C6亚烷基、具有侧基的C7亚烷基、具有侧基的C8亚烷基、具有侧基的C9亚烷基、具有侧基的C10亚烷基、具有侧基的C12亚烷基、具有侧基的C14亚烷基、具有侧基的C18亚烷基、具有侧基的C20亚烷基，优选为具有侧基的C1-C10亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H或C1-6烷基；L4为具有侧基的C1-C10亚烷基。
本发明中，Cn亚烷基的碳数n是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH2-CH(CH3)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C2亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，式G所示的烯烃醇的具体实例包括但不限于：-2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-乙基-3-丁烯-1-醇、1,1-二苯基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2,2-二甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇、4-烯基-2-戊醇、4-甲基-4-戊烯-2-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2-苯基-4-戊烯-2-醇、2-烯丙六氟异丙醇、2-羟基-5-己烯、3-丁烯-2-醇、3-甲基-5-己烯-3-醇、2-甲基-2-羟基-5-己烯、1-烯丙基环己醇、2,3-二甲基-2-羟基-5-己烯、1-庚烯-4-醇、4-甲基-1-庚烯-4-醇、4-正丙基-1-庚基-4-醇、6-庚烯-3-醇、2-甲基-2-羟基-6-庚烯、5-甲基-2-羟基-6-庚烯、2-羟基-3-甲基-6-庚烯、2-羟基-3-乙基-6-庚烯、2-羟基-4-甲基-6-庚烯、2-羟基-5-甲基-6-庚烯、2,5-二甲基-1-庚烯-4-醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2-羟基-2,4,5-三甲基-6-庚烯、2-甲基-3-羟基-7-辛烯、3-甲基-3-羟基-6-庚烯、2-甲基-2-羟基-7-辛烯、3-甲基-3-羟基-7-辛烯、4-甲基-2-羟基-7-辛烯、4-甲基-3-羟基-7-辛烯、5-甲基-3-羟基-7-辛烯、6-甲基-3-羟基-7-辛烯、3-乙基-3-羟基-7-辛烯、1，2-二羟基-7-辛烯、2，6-二甲基-2，6-二羟基-7-辛烯、2，6-二甲基-2，3-二羟基-7-辛烯、2-甲基-2-羟基-3-氯-7-辛烯、2-甲基-2-羟基-3，5-二氯-7-辛烯、3，4-二甲基-4-羟基-8-壬烯、4-甲基-4-羟基-8-壬烯、4-乙基-4-羟基-8-壬烯、4-丙基-4-羟基-8-壬烯、7-辛烯-2-醇、3,5-二氯-2-甲基-7-辛烯-2-醇、3-氯-2-甲基-7-辛烯-2,3-二醇、和2,6-二甲基-7-辛烯-2,6-二醇。
根据本发明的实施方式，所述改进剂包括卤代烃。
根据本发明的实施方式，所述卤代烃选自C1-C15的卤代烃。
根据本发明的实施方式，所述卤代烃选自C1-C10的卤代烷烃。
根据本发明的实施方式，所述卤代烃选自C1-C6的卤代烷烃。
根据本发明的优选实施方式，所述卤代烃为氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，氯乙烷，1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷，1,1,2-三氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，1,1,1,2-四氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，2-氯丙烷，氯代正丙烷，1,3-二氯丙烷，1,1,2-三氯丙烷，1,1,2,2,3,3-六氯丙烷，1,1,1,2,2,3,3-七氯丙烷，1-氯丁烷，氯代叔丁烷，1,4-二氯丁烷，1,2-二氯异丁烷，1,1,2-三氯-2-甲基丙烷，1,2,3,4-四氯丁烷，1-氯戊烷，2-氯-2-甲基丁烷，1-氯-3-甲基丁烷，1-氯-2,2-二甲基丙烷，1-氯-2-甲基丁烷，1,5-二氯戊烷，2,2-二甲基-1,3-二氯丙烷，1,1,1-(三氯甲基)乙烷，四氯季戊烷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20的饱和或不饱和的烃基或C1-C20饱和或不饱和的烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L以及它们之间的任意值，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L。
根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-10000000):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃包括具有2-16个碳原子的烯烃，在本发明的一些实施方式中，所述烯烃包括乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。在本发明的另一些实施方式中，所述烯烃为C3-C16环烯烃，优选为5元环或6元环。优选地，所述烯烃为为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃，更优选为乙烯或C2-C10α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。
根据本发明的优选实施方式，式G所示的烯烃醇单体在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为1-500mmol/L，例如可以为1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂为三烷基铝和/或二烷基锌，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-2000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、2000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-600):1。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合在烷烃溶剂中进行。根据本发明的优选实施方式，所述烷烃溶剂选自C3-C20烷烃中的一种或多种，优选选自C3-C10烷烃，例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合所用溶剂与改进剂的体积比为(1-5000):1，优选(1.0-500):1。例如，1:1、2:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、2000:1以及它们之间的任意值，优选为(1.0-500):1。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃醇预先经脱活泼氢预处理，优选地，使用上面所述的助催化剂对所述烯烃醇进行预处理以除去烯烃醇中的羟基活泼氢。优选地，在预处理的过程中，烯烃醇中的羟基与助催化剂的摩尔比为10:1-1:10。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合反应在无水无氧的条件下进行。
根据本发明的优选实施方式，聚合反应的条件包括：反应的温度-50℃-50℃，优选为-20-50℃，更优选为0-50℃，例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃以及它们之间的任意数值；和/或，反应的时间为10-200min，优选为20-60min。本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1-1000atm，进一步优选为1-200atm，更优选为1-50atm。本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、烯烃醇单体、催化剂、任选地链转移剂和改性剂所形成的总体。
本发明还提供了上述制备方法制得的烯烃-烯烃醇共聚物，其包含球形和/或类球形聚合物。
根据本发明的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1-50.0mm，例如可以为0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值，优选为0.5-20.0mm。
根据本发明的优选实施方式，在所述烯烃-烯烃醇共聚物中，衍生自式G所示的烯烃醇的结构单元的含量为0.4-30.0mol％，例如可以为0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、5.0mol％、8.0mol％、10.0mol％、15.0mol％、20.0mol％、25.0mol％、30.0mol％以及它们之间的任意值，优选为0.7-10.0mol％。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-烯烃醇共聚物的重均分子量为30000-500000，优选为50000-400000。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-烯烃醇共聚物的分子量分布≤4.0，例如可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0以及它们之间的任意值，优选地，分子量分布为1.0-4.0。
本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。
根据本发明的又一方面，提供了所述的烯烃-烯烃醇共聚物作为聚烯烃材料的应用。
本发明提供的具有极性基团的烯烃共聚物的制备方法使用的是一种新型的含三核金属配合物的催化剂。该催化剂未见报道，因此，本发明解决的技术问题是提供了一种新的具有极性基团的烯烃共聚物(即烯烃-烯烃醇共聚物)的制备方法。
进一步地，本发明提供的制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法相比现有工业中使用的制备烯烃-烯烃醇共聚物的工艺，省去了皂化反应的步骤，制备过程更加简单。
更进一步的，本发明中引入的改进剂可有效提升聚合物的成球效果。
本申请中不同通式或结构式中使用的符号如R1、R2、R3、R4、R5、R1-R10、R11、R5、X、M、A、Y等，若无特别说明，则在各通式或结构式中具有相同定义。
本发明中，C1-C20烷基是指C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C20环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C20芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
C2-C20烯基是指C1-C20的直链烯基或C3-C20的支链烯基，包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。
C7-C20芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
C7-C20烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
本发明中所使用的分析表征仪器如下：
1HNMR核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标，，25℃下用于测试配合物配体的结构。
聚合物的共聚单体含量(衍生自式G所示的烯烃醇的结构单元的含量)：采用13CNMR谱测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在120℃下以1,2,4-三氯苯溶解聚合物样品，分析测试得到。
共聚物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B300×7.5nm)。
活性测量方法：聚合物重量(g)/镍(mol)×2。
实施例1
配合物Ni1的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.233g(0.6mmol)配体L1的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni1。产率：78.2％。元素分析(C60H58Br6N4Ni3O2)：C,47.33；H,3.84；N,3.68；实验值(％)：C,47.38；H,4.00；N,3.46。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，10mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，50mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，100mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，200mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例5
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，50mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，1.0mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例6
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，50mL 1,2-二氯乙烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例7
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，50mL二氯甲烷，50mmol(8.5mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，50mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例8
配合物Ni2的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.300g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni2。产率为74.0％。元素分析(C76H90Br6N4Ni3O2)：C,52.25；H,5.19；N,3.21；实验值(％)：C,52.48；H,5.52；N,3.10。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.7mg(5μmol)配合物Ni2，50mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例9
配合物Ni3的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的2-甲基-1-丙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.300g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni3。产率为74.0％。元素分析(C80H98Br6N4Ni3O2)：C,53.29；H,5.48；N,3.11；实验值(％)：C,53.28；H,5.82；N,3.29。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入9.0mg(5μmol)配合物Ni3，50mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例10
配合物Ni4的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.389g(0.6mmol)配体L3的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni4。产率为74.1％。元素分析(C52H34Br14N4Ni3O2)：C,30.59；H,1.68；N,2.74；实验值(％)：C,30.72；H,1.97；N,2.48。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，同时加入10.2mg(5μmol)配合物Ni4，50mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例11
配合物Ni5的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.249g(0.6mmol)配体L4的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni5。产率为84.3％。元素分析(C64H66Br6N4Ni3O2)：C,48.69；H,4.21；N,3.55；实验值(％)：C,48.54；H,4.47；N,3.21。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，同时加入7.9mg(5μmol)配合物Ni5，50mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例12
配合物Ni6的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.317g(0.6mmol)配体L5的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni6。产率为75.2％。元素分析(C80H98Br6N4Ni3O2)：C,53.29；H,5.48；N,3.11；实验值(％)：C,53.62；H,5.87；N,3.00。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，同时加入9.0mg(5μmol)配合物Ni6，50mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例13
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，50mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，加入15mL N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(1mmol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例14(对比)
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明使用的催化剂催化乙烯同烯醇共聚时，表现出较高的聚合活性，且加入改进剂后，所得聚合物中球形聚合物含量增加。聚合物的分子量可根据链转移剂的加入在较宽范围内进行调控。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着请本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。