一种高耐蚀非等摩尔高熵合金及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高耐蚀非等摩尔高熵合金及其制备方法 (High-corrosion-resistance non-equimolar high-entropy alloy and preparation method thereof ) 是由 杨贺杰 孙佳鹏 高义民 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：一种高耐蚀非等摩尔高熵合金及其制备方法,其中NiFeCrRuMoW高熵合金的组元为Ni、Fe、Cr、Ru、Mo、W。本发明采用机械混粉以及球磨来实现机械合金化,再通过放电等离子体烧结制备出综合性能良好的NiFeCrRuMoW耐蚀高熵合金材料,其组织均匀,强度硬度等性能均较好。为探究最佳的制备条件,选用正交实验法进行三因素三水平的变量设计,因素为球磨时间、烧结压力和烧结温度。最终制得的最佳合金抗压强度高于2000Mpa,屈服强度高于1100Mpa,硬度大于550HV,腐蚀率仅为0.1107mm/年,耐蚀性极其优越。此外,该合金的制备流程简单,易于进行产业化生产,可以作为核电产业中核废料储存容器的结构材料。(A high-corrosion-resistance non-equimolar high-entropy alloy and a preparation method thereof are disclosed, wherein the NiFeCrRuMoW high-entropy alloy comprises components of Ni, Fe, Cr, Ru, Mo and W. The invention adopts mechanical powder mixing and ball milling to realize mechanical alloying, and then prepares the NiFeCrRuMoW corrosion-resistant high-entropy alloy material with good comprehensive performance by discharge plasma sintering, and the NiFeCrRuMoW corrosion-resistant high-entropy alloy material has uniform tissue and good properties such as strength and hardness. In order to explore the optimal preparation conditions, an orthogonal experimental method is selected to carry out three-factor three-level variable design, wherein the factors are ball milling time, sintering pressure and sintering temperature. The finally prepared optimal alloy has the compressive strength higher than 2000MPa, the yield strength higher than 1100MPa, the hardness higher than 550HV, the corrosion rate of only 0.1107 mm/year and extremely excellent corrosion resistance. In addition, the alloy has simple preparation process, is easy to carry out industrialized production, and can be used as a structural material of a nuclear waste storage container in nuclear power industry.)
技术领域
本发明涉及一种高耐蚀高熵合金及其制备方法，具体涉及一种高耐蚀非等摩尔高熵合金及其制备方法。
背景技术
高熵合金是一种采用新的合金设计理念制备出的新型材料，与仅以一种元素为主体，加入其他元素以改良其性能的传统合金设计理念不同，高熵合金的特点为：主元种类为五种或五种以上，且每一主元含量介于5％和35％之间，没有一种主元占主导地位。高熵合金具有高强度、高硬度、高耐腐蚀性、高耐磨性、耐高温和良好软磁性等优点，广泛应用于化学管道、高速切削刀具、高尔夫球头打击面、油压气压杆、马达磁芯、涡轮叶片等多个领域。
高熵合金具有较好的耐蚀性，这是因为在腐蚀性工况中，HEA表面能快速形成较厚钝化膜，腐蚀反应电流密度下降，表现出较低的腐蚀速率，特别适合于强酸、高盐等严酷工况。随着核能核电领域的快速发展，核废料的储存问题日益严重，由于核废料在裂变过程中会释放热量，导致温度升高，故一般采用具有优越耐蚀性的合金材料作为相应的储存容器。对于储存核废料的容器相关的耐蚀性和力学性能要求越来越高，同时还需兼顾耐磨性强等其他服役要求，因此，具有高耐蚀性和高力学性能的高熵合金在未来具有较好的应用前景。
相比于传统的耐蚀合金，例如当前被广泛应用于耐酸耐蚀领域结构材料的SS316L不锈钢，其成分为C：0.08wt.％,Mn：2.0wt.％,Si：0.75wt.％,Cr：16-18wt.％,Ni：10-14wt.％,P：0.045wt.％,S：0.03wt.％，其余为Fe。同等实验条件下，SS316L不锈钢的耐蚀速率为1837mm/year，远高于本专利制得的高熵合金的腐蚀速率。以其为代表的传统单主元耐蚀合金很明显无法满足核能核电产业中核废料容器的工况要求。因此，发明一种新型的，具有优越耐蚀性与强度的耐蚀合金材料迫在眉睫。
在当前的研究中，高熵合金研究中使用最广泛的方法为真空电弧熔炼法，其具体方法为：在保护气氛中，通过电极的等离子弧加热使金属元素全部熔化再经水冷温度急速冷却而凝固成合金。该方法具有制得的合金纯度高，合金收得率高，防止外来夹杂物影响等一系列优点，但同样具有易挥发元素不易控制等缺点，同时，铸态合金由于铸造过程中的热胀冷缩，会出现内应力、缩孔等一系列问题，导致最终制得的合金性能不佳。
作为一种粉末冶金方法，机械合金化-放电等离子体烧结方法在高熵合金的制备中应用日益广泛，其具体流程为：通过高能球磨使粉末细化均匀，随后利用直流脉冲电流直接通电对金属粉末进行加压烧结。相较于真空电弧熔炼法，机械合金化-放电等离子体烧结方法具有升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得材料的致密度高等显著优点，此外，其操作简便，成本低，因此选用其作为制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备流程简单，易于进行产业化生产的高耐蚀非等摩尔高熵合金及其制备方法，所制备的高熵合金组织均匀，具有优异的耐蚀性，同时具有较好的抗压强度。
为了实现上述目的，本发明的高耐蚀非等摩尔高熵合金的组元为Ni、Fe、Cr、Ru、Mo、W，其中各组分的质量百分比为：Ni：33～34％，Fe：16～17％，Cr：16～17％，Ru：19～20％，Mo：8～9％，W：5～6％。
本发明的制备方法包括以下步骤：
步骤一：配料
按质量百分比取Ni：33～34％，Fe：16～17％，Cr：16～17％，Ru：19～20％，Mo：8～9％，W：5～6％粉末配料；
步骤二：球磨
将上述配比好的粉末放入内衬为聚四氟乙烯的球磨罐中进行干法球磨，球磨结束后获得Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W复合粉末；
步骤三：放电等离子体烧结
将Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W复合粉末装入石墨模具，再将模具放入放电等离子体烧结炉中，对烧结炉抽真空，随后以100K/min的升温速率自室温升温至600℃保温，随后以100K/min的升温速率升温至950～1050℃烧结，烧结结束后随炉冷却至室温，即得到NiFeCrRuMoW耐蚀高熵合金。
所述步骤一的Ni、Fe、Cr、Ru、Mo、W均采用单质粉末的形式加入。
步骤一单质粉末Ru的粒度为100微米，其余Ni、Fe、Cr、Mo、W粒度均为35-45微米。
所述步骤二的球磨使用行星球磨机，球磨转速为300r/min，球料比为10:1，球磨方式为正反转向运行，球磨时每运行20分钟停止10分钟，球磨时间为30h～50h。
所述步骤三在600℃保温1分钟。
所述步骤三中烧结压力为20Mpa～60Mpa，烧结时间为10min。
与现有耐蚀合金及其他高熵合金相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备NiFeCrRuMoW耐蚀高熵合金使用放电等离子体烧结方法，该方法具有升温速度快、操作简易的特点，进行单次合金烧结的过程总耗时不超过一小时，效率高。
本发明制备的耐蚀高熵合金组织为BCC-FCC结构，金相组织均匀，样品孔隙率在1％以下，显微硬度值450-550HV，室温抗压强度最高达2000Mpa，耐腐蚀性极佳，耐蚀速率仅为0.1-0.2mm/年。
附图说明
图1示出了本发明实施例1制备的Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W高耐蚀非等摩尔高熵合金的X射线衍射图谱，表明本发明制备合金相是体心立方(BCC)和面心立方(FCC)。
图2示出了本发明实施例1制备的Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W高耐蚀非等摩尔高熵合金的扫描电子显微镜图，表明本发明制备合金包含三种不同组织。
图3示出了本发明实施例1制备的Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W高耐蚀非等摩尔高熵合金室温的压缩曲线。材料的强度得到显著提高，室温下压缩强度为2040MPa，断裂延伸率为20.6％。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例中Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W耐蚀高熵合金，成分组元为Ni、Fe、Cr、Ru、Mo、W，其中各组分按质量百分比构成为：Ni：33.3wt.％,Fe：16.31wt.％,Cr：16.68wt.％,Ru：19.62wt.％,Mo：8.6wt.％,W：5.49wt.％。
原始粉末粒度为：除Ru粉粒径为100微米外，其余Ni、Fe、Cr、Mo、W粉的粒度均为35-45微米。
本实施例中30-40-1050(该编号表示球磨30小时，烧结压力为40Mpa，烧结温度为1050℃)耐蚀高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配料
将Ni、Fe、Cr、Ru、Mo、W六种金属粉按照上述质量比称量并转移至内衬为聚四氟乙烯，容量为500mL的球磨罐内；
步骤2：球磨
将上述配比好的粉末转移完成后，使用行星球磨机，选择干磨方式进行球磨，按照转速300r/min，球料比为10:1，球磨机正反转向运行，每运行20分钟停止10分钟防止过热的方式进行球磨，球磨时间选为30h。球磨结束后，获得Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W复合粉末。
步骤3：放电等离子体烧结
将步骤二制得的Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W复合粉末装入直径为10mm的石墨模具，再将模具放入放电等离子体烧结炉中，对烧结炉抽真空，随后以100K/min的升温速率升温至600℃并在600℃保温1分钟，随后以100K/min的升温速率升温至1050℃并保温10分钟，保温结束后降至室温，即可得到NiFeCrRuMoW耐蚀高熵合金。烧结时的压力设为恒定40Mpa。烧结时，升温速度选为100K/min，烧结完成后，冷却方式为随炉冷却。
由图1可以看出本发明制备的合金组织是体心立方-面心立方(BCC-FCC)结构。
由图2可以看出本发明制备的合金组织较均匀，孔隙率较小，仅为0.874％。
由图3可以看出本发明制备的高熵合金硬度均值454Hv，优于常规不锈钢材料(显微硬度220～300Hv)。材料的强度得到显著提高，室温下压缩屈服强度为1150MPa，室温下压缩强度为2040MPa，断裂延伸率为20.6％。
实施例2：
本实施例中Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W耐蚀高熵合金，成分组元为Ni、Fe、Cr、Ru、Mo、W，其中各组分按质量百分比构成为：Ni：33.3wt.％,Fe：16.31wt.％,Cr：16.68wt.％,Ru：19.62wt.％,Mo：8.6wt.％,W：5.49wt.％。
原始粉末粒度为：除Ru粉粒径为100微米外，其余Ni、Fe、Cr、Mo、W粉的粒度均为35-45微米。
本实施例中40-40-1050(该编号表示球磨40小时，烧结压力为40Mpa，烧结温度为1050℃)耐蚀高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配料
将Ni、Fe、Cr、Ru、Mo、W六种金属粉按照上述质量比称量并转移至内衬为聚四氟乙烯，容量为500mL的球磨罐内；
步骤2：球磨
将上述配比好的粉末转移完成后，使用行星球磨机，选择干磨方式进行球磨，按照转速300r/min，球料比为10:1，球磨机正反转向运行，每运行20分钟停止10分钟防止过热的方式进行球磨，球磨时间选为40h。球磨结束后，获得Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W复合粉末。
步骤3：放电等离子体烧结
将步骤二制得的Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W复合粉末装入直径为10mm的石墨模具，再将模具放入放电等离子体烧结炉中，对烧结炉抽真空，随后以100K/min的升温速率升温至600℃并在600℃保温1分钟，随后以100K/min的升温速率升温至1050℃并保温10分钟，保温结束后降至室温，即可得到NiFeCrRuMoW耐蚀高熵合金。烧结时的压力设为恒定40Mpa。烧结时，升温速度选为100K/min，烧结完成后，冷却方式为随炉冷却。
烧结后高熵合金的晶体结构为体心立方-面心立方(BCC-FCC)结构，组织较均匀，孔隙率较小，仅为0.423％。该高熵合金硬度均值545Hv，优于常规不锈钢材料(显微硬度220～300Hv)。材料的强度较高，室温下压缩屈服强度为870MPa，压缩强度为1920MPa。
实施例3：
本实施例中Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W耐蚀高熵合金，成分组元为Ni、Fe、Cr、Ru、Mo、W，其中各组分按质量百分比构成为：Ni：33.3wt.％,Fe：16.31wt.％,Cr：16.68wt.％,Ru：19.62wt.％,Mo：8.6wt.％,W：5.49wt.％。
原始粉末粒度为：除Ru粉粒径为100微米外，其余Ni、Fe、Cr、Mo、W粉的粒度均为35-45微米。
本实施例中50-40-1050(该编号表示球磨40小时，烧结压力为40Mpa，烧结温度为1050℃)耐蚀高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配料
将Ni、Fe、Cr、Ru、Mo、W六种金属粉按照上述质量比称量并转移至内衬为聚四氟乙烯，容量为500mL的球磨罐内；
步骤2：球磨
将上述配比好的粉末转移完成后，使用行星球磨机，选择干磨方式进行球磨，按照转速300r/min，球料比为10:1，球磨机正反转向运行，每运行20分钟停止10分钟防止过热的方式进行球磨，球磨时间选为50h。球磨结束后，获得Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W复合粉末。
步骤3：放电等离子体烧结
将步骤二制得的Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W复合粉末装入直径为10mm的石墨模具，再将模具放入放电等离子体烧结炉中，对烧结炉抽真空，随后以100K/min的升温速率升温至600℃并在600℃保温1分钟，随后以100K/min的升温速率升温至1050℃并保温10分钟，保温结束后降至室温，即可得到NiFeCrRuMoW耐蚀高熵合金。烧结时的压力设为恒定40Mpa。烧结时，升温速度选为100K/min，烧结完成后，冷却方式为随炉冷却。
烧结后高熵合金的晶体结构是体心立方-面心立方(BCC-FCC)结构，组织较均匀，孔隙率较小，仅为0.478％。该高熵合金硬度均值451Hv，优于常规不锈钢材料(显微硬度220～300Hv)。材料的强度较高，室温下压缩屈服强度为700MPa，压缩强度为1290MPa。
实施例4:
本实施例中Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W耐蚀高熵合金，成分组元为Ni、Fe、Cr、Ru、Mo、W，其中各组分按质量百分比构成为：Ni：34％，Fe：16％，Cr：16％，Ru：19％，Mo：9％，W：6％。
原始粉末粒度为：除Ru粉粒径为100微米外，其余Ni、Fe、Cr、Mo、W粉的粒度均为35-45微米。
本实施例中30-20-950(该编号表示球磨30小时，烧结压力为20Mpa，烧结温度为950℃)耐蚀高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配料
将Ni、Fe、Cr、Ru、Mo、W六种金属粉按照上述质量比称量并转移至内衬为聚四氟乙烯，容量为500mL的球磨罐内；
步骤2：球磨
将上述配比好的粉末转移完成后，使用行星球磨机，选择干磨方式进行球磨，按照转速300r/min，球料比为10:1，球磨机正反转向运行，每运行20分钟停止10分钟防止过热的方式进行球磨，球磨时间选为30h。球磨结束后，获得Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W复合粉末。
步骤3：放电等离子体烧结
将步骤二制得的Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W复合粉末装入直径为10mm的石墨模具，再将模具放入放电等离子体烧结炉中，对烧结炉抽真空，随后以100K/min的升温速率升温至600℃并在600℃保温1分钟，随后以100K/min的升温速率升温至950℃并保温10分钟，保温结束后降至室温，即可得到NiFeCrRuMoW耐蚀高熵合金。烧结时的压力设为恒定20Mpa。烧结时，升温速度选为100K/min，烧结完成后，冷却方式为随炉冷却。
实施例5:
本实施例中Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W耐蚀高熵合金，成分组元为Ni、Fe、Cr、Ru、Mo、W，其中各组分按质量百分比构成为：Ni：33％，Fe：17％，Cr：17％，Ru：20％，Mo：8％，W：5％。
原始粉末粒度为：除Ru粉粒径为100微米外，其余Ni、Fe、Cr、Mo、W粉的粒度均为35-45微米。
本实施例中50-60-1000(该编号表示球磨50小时，烧结压力为60Mpa，烧结温度为1000℃)耐蚀高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配料
将Ni、Fe、Cr、Ru、Mo、W六种金属粉按照上述质量比称量并转移至内衬为聚四氟乙烯，容量为500mL的球磨罐内；
步骤2：球磨
将上述配比好的粉末转移完成后，使用行星球磨机，选择干磨方式进行球磨，按照转速300r/min，球料比为10:1，球磨机正反转向运行，每运行20分钟停止10分钟防止过热的方式进行球磨，球磨时间选为50h。球磨结束后，获得Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W复合粉末。
步骤3：放电等离子体烧结
将步骤二制得的Ni-Fe-Cr-Ru-Mo-W复合粉末装入直径为10mm的石墨模具，再将模具放入放电等离子体烧结炉中，对烧结炉抽真空，随后以100K/min的升温速率升温至600℃并在600℃保温1分钟，随后以100K/min的升温速率升温至1000℃并保温10分钟，保温结束后降至室温，即可得到NiFeCrRuMoW耐蚀高熵合金。烧结时的压力设为恒定60Mpa。烧结时，升温速度选为100K/min，烧结完成后，冷却方式为随炉冷却。