一种调控大孔阴离子交换树脂微球粒径的方法
阅读说明：本技术 一种调控大孔阴离子交换树脂微球粒径的方法 (Method for regulating and controlling particle size of macroporous anion exchange resin microspheres ) 是由 陈新德 徐文萍 陈雪芳 姚时苗 张海荣 薛兆能 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种调控大孔阴离子交换树脂微球粒径的方法,涉及功能高分子材料技术领域,本发明通过改变分散剂的种类及用量,调控交联苯乙烯-二乙烯苯微球的制备工艺,得到的交联苯乙烯-二乙烯苯微球基体具有机械强度高、粒径大孔可控可调等优点,在此基础上合成的大孔阴离子交换树脂也具有可控可调的微球粒径及较好的机械强度。(The invention discloses a method for regulating and controlling the particle size of macroporous anion exchange resin microspheres, which relates to the technical field of functional polymer materials.)
技术领域
：本发明涉及功能高分子材料技术领域，具体涉及一种调控大孔阴离子交换树脂微球粒径的方法。
背景技术
：目前，吸附树脂的应用已遍及许多领域，形成了一种独特的吸附分离技术。由于结构上的多样性，吸附树脂可以根据实际用途进行选择或设计，因此发展了许多有针对性用途的特殊品种。
大孔阴离子交换树脂是一类带有阴离子基团的三维网状高分子材料，广泛应用于废水处理、湿法冶金等领域。然而，大孔阴离子交换树脂的颗粒的大小对性能影响很大。粒径越小、越均匀，树脂的吸附性能越好。但是粒径太小，使用时对流体的阻力太大，过滤困难，并且容易流失。粒径均一对吸附树脂的生产而言难度很大，目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。因此，调控大孔阴离子交换树脂微球的粒径是树脂制备技术中的关键。
发明内容
：本发明所要解决的技术问题在于提供一种调控大孔阴离子交换树脂微球粒径的方法，通过调控交联苯乙烯-二乙烯苯微球制备过程中分散剂的种类及用量，获得不同粒径的交联苯乙烯-二乙烯苯微球，在此基础上经氯甲基化、胺化，获得粒径可调的大孔阴离子交换树脂制备方法。该大孔阴离子交换树脂具有微球粒径、孔结构和孔径分布可调可控以及耐磨性能好等突出优势，可以应用在湿法冶金、废水处理、有机物分离纯化等领域。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种调控大孔阴离子交换树脂微球粒径的方法，包括以下步骤：
(1)交联苯乙烯-二乙烯苯微球基体的制备：向水中加入分散剂和钠盐，开启搅拌，升温使分散剂完全溶解后降温，滴加亚甲基蓝水溶液，得到水相；向水相中倒入由单体、交联剂、致孔剂和引发剂组成的混合油相，通氮气结束后开启搅拌，升温反应，停止搅拌，用热水和乙醇交替洗涤至液体澄清，得到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物白球；
(2)交联苯乙烯-二乙烯苯的氯甲基化：将步骤(1)得到的交联苯乙烯-二乙烯基苯微球溶胀在氯甲醚水溶液中，加入无水氯化铁，边搅拌边滴加硫酸，控制反应温度，保温反应，固液分离，得到的固体为氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯微球；
(3)氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯的胺化：将步骤(2)制备的氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯微球溶胀在二甲胺中，开启搅拌，控制反应温度，保温反应，固液分离，得到的固体为大孔阴离子交换树脂微球。
所述步骤(1)中分散剂为聚乙烯醇、明胶、羟乙基纤维素中的任意一种。
所述步骤(1)中单体为苯乙烯，交联剂为二乙烯基苯，致孔剂为异丁醇，引发剂为过氧化苯甲酰。
所述步骤(1)中交联剂用量为单体质量的0.06～0.3倍，致孔剂用量为单体与交联剂质量之和的0.5～1.2倍，引发剂用量为单体质量的0.3％～1％，水油体积比为1～3:1，分散剂用量为水相质量的0.5～1.5％，钠盐用量为水相质量的0.05％～0.1％。
所述步骤(2)中无水氯化铁用量为交联苯乙烯-二乙烯苯质量的20％～50％。
所述步骤(2)中反应温度控制为30～45℃，保温反应时间为10h。
所述步骤(3)中反应温度控制为48～53℃，保温反应时间为12h。
所述步骤(3)中所制大孔阴离子交换树脂微球的粒径范围为0.25～2.0mm，BET总比表面积为20～360m2/g，全交换容量达1.0～4.8mmol/g。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过改变分散剂的种类及用量，调控交联苯乙烯-二乙烯苯微球的制备工艺，得到的交联苯乙烯-二乙烯苯微球基体具有机械强度高、粒径大孔可控可调等优点，在此基础上合成的大孔阴离子交换树脂也具有可控可调的微球粒径及较好的机械强度。
(2)本发明制备的大孔阴离子交换树脂粒径范围为0.25～2.0mm，BET总比表面积为20～360m2/g，全交换容量达1.0～4.8mmol/g。
具体实施方式
：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)交联苯乙烯-二乙烯苯微球基体的制备
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的500ml三口烧瓶加:200g水、1.2g明胶、1wt％亚甲基蓝溶液0.1mL和0.15g氯化钠，加热至明胶溶解。加入包含60g苯乙烯、6g二乙烯苯、0.5g过氧化苯甲酰和60g异丁醇的油相，开启机械搅拌，调节搅拌速度为170rpm。缓慢升温至75℃下反应1h后再升温至85℃反应5h。结束反应，将体系固液分离，多次洗涤得到固体产物。然后通过索氏抽提去除致孔剂和树脂孔道残留的杂质，得到交联聚苯乙烯-二乙烯苯微球基体。
(2)交联苯乙烯-二乙烯苯的氯甲基化
将步骤(1)得到的交联苯乙烯-二乙烯基苯微球50g溶胀在200g氯甲醚水溶液中，加入10g无水氯化铁，动态溶胀2h后缓慢滴加一定量浓硫酸，控制反应温度为45℃，并在45℃保温反应10h，结束后，固液分离，回收溶液。
(3)氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯的胺化
将步骤(2)制备的氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯微球滤干表面水分，先添加32％质量浓度液碱，再加入220g二甲胺溶液，开启搅拌，保温在48℃胺化12h，结束后，固液分离，回收溶液，得到大孔阴离子交换树脂微球。
制备的大孔阴离子交换树脂粒径为1.0～1.8mm，BET比表面积为340.5m2/g，全交换容量为2.0mmol/g。
实施例2
(1)交联苯乙烯-二乙烯苯微球基体的制备
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的500ml三口烧瓶加:210g水、1.08g羟乙基纤维素、1wt％亚甲基蓝溶液0.1mL和0.13g氯化钠，加热至羟乙基纤维素溶解。加入包含40g苯乙烯、20g二乙烯苯、0.4g过氧化苯甲酰和50g异丁醇的油相，开启机械搅拌，调节搅拌速度为180rpm。缓慢升温至95℃下反应8h。结束反应，将体系固液分离，多次洗涤得到固体产物。然后通过索氏抽提去除致孔剂和树脂孔道残留的杂质，得到交联聚苯乙烯-二乙烯苯微球基体。
(2)交联苯乙烯-二乙烯苯的氯甲基化
将步骤(1)得到的交联苯乙烯-二乙烯基苯微球50g溶胀在200g氯甲醚水溶液中，加入10g无水氯化铁，动态溶胀2h后缓慢滴加一定量浓硫酸，控制反应温度为45℃，并在45℃保温反应10h，结束后，固液分离，回收溶液。
(3)氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯的胺化
将步骤(2)制备的氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯微球滤干表面水分，先添加32％质量浓度液碱，再加入220g二甲胺溶液，开启搅拌，保温在48℃胺化12h，结束后，固液分离，回收溶液，得到大孔阴离子交换树脂微球。
制备的大孔阴离子交换树脂粒径为0.8～1.5mm，BET比表面积为165.2m2/g，全交换容量达2.6mmol/g。
实施例3
(1)交联苯乙烯-二乙烯苯微球基体的制备
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的500ml三口烧瓶加:200g水、1.0g聚乙烯醇、0.2g明胶、1wt％亚甲基蓝溶液0.1mL和0.16g氯化钠，加热至聚乙烯醇、明胶溶解。加入包含60g苯乙烯、10g二乙烯苯、0.7g过氧化苯甲酰和40g异丁醇的油相，开启机械搅拌，调节搅拌速度为200rpm。缓慢升温至90℃下反应8h。结束反应，将体系固液分离，多次洗涤得到固体产物。然后通过索氏抽提去除致孔剂和树脂孔道残留的杂质，得到交联聚苯乙烯-二乙烯苯微球基体。
(2)交联苯乙烯-二乙烯苯的氯甲基化
将步骤(1)得到的交联苯乙烯-二乙烯基苯微球50g溶胀在200g氯甲醚水溶液中，加入10g无水氯化铁，动态溶胀2h后缓慢滴加一定量浓硫酸，控制反应温度为45℃，并在45℃保温反应10h，结束后，固液分离，回收溶液。(3)氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯的胺化
将步骤(2)制备的氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯微球滤干表面水分，先添加32％质量浓度液碱，再加入220g二甲胺溶液，开启搅拌，保温在48℃胺化12h，结束后，固液分离，回收溶液，得到大孔阴离子交换树脂微球。
制备的大孔阴离子交换树脂粒径为0.5～1.5mm，BET比表面积为83m2/g，全交换容量达3.8mmol/g。
实施例4
(1)交联苯乙烯-二乙烯苯微球基体的制备
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的500ml三口烧瓶加:210g水、1.0g羟乙基纤维素、0.2g明胶、1wt％亚甲基蓝溶液0.1mL和0.17g氯化钠，加热至羟乙基纤维素、明胶溶解。加入包含55g苯乙烯、5g二乙烯苯、0.35g过氧化苯甲酰和30g异丁醇的油相，开启机械搅拌，调节搅拌速度为200rpm。缓慢升温至90℃下反应8h。结束反应，将体系固液分离，多次洗涤得到固体产物。然后通过索氏抽提去除致孔剂和树脂孔道残留的杂质，得到交联聚苯乙烯-二乙烯苯微球基体。
(2)交联苯乙烯-二乙烯苯的氯甲基化
将步骤(1)得到的交联苯乙烯-二乙烯基苯微球50g溶胀在200g氯甲醚水溶液中，加入10g无水氯化铁，动态溶胀2h后缓慢滴加一定量浓硫酸，控制反应温度为45℃，并在45℃保温反应10h，结束后，固液分离，回收溶液。
(3)氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯的胺化
将步骤(2)制备的氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯微球滤干表面水分，先添加32％质量浓度液碱，再加入220g二甲胺溶液，开启搅拌，保温在48℃胺化12h，结束后，固液分离，回收溶液，得到大孔阴离子交换树脂微球。
制备的大孔阴离子交换树脂粒径为1.2～2.0mm，BET比表面积为53m2/g，全交换容量达4.5mmol/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。