具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

实施例1：制备微阵列微孔板

本实施例提供微阵列微孔板的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步、选取板材一并在板材上打微通孔6：

(1)提供板材一：板材一由硅、二氧化硅、玻璃、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的一种或两种以上材料加工而成，本实施例优选板材一为玻璃板。

(2)打孔：采用激光切割机在板材一上设置微通孔阵列，然后将板材一置于乙醇中超声清洗5min，去除微通孔6周围的碎屑残渣，取出后吹干。

激光切割机可选取星奇激光生产的货号为XQ-1610的激光切割机；设定参数为频率50kHz，功率因子0.6，功率为5.7W。

为了保证板材一对反应物的承载，以及防止反应物体积过大，反应物难以在微通孔6内停留，板材一的厚度优选为0.3-0.8mm，微通孔6的孔径为0.5-1.2mm。本实施例进一步优选微通孔6的孔径为0.8-1.0mm。

第二步、疏水处理

(1)将第一步得到的板材一进行等离子体清洗，与全氟硅烷POTS一起置于80-120℃的烘箱内加热1-4h，使所述板材一的表面及每个微通孔6的内壁呈疏水性。

当烘箱温度＞120℃和/或加热温度＞4h时，加热时间过长或温度过高会增加物料和操作成本；当烘箱温度＜80℃时，会出现板材一的疏水处理不彻底；具体地，本实施例优选烘箱温度为120℃，加热2h。全氟硅烷POTS可以为默克Sigma-Aldrich生产的CAS号为51851-37-7的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。

疏水处理时，可以对板材一的上表面进行疏水处理，或者对板材一的上表面和下表面均进行疏水处理，本实施例优选对板材一的上表面和下表面均进行疏水处理。

第三步、选择性亲水处理

(1)选择一块或两块板材作为保护板材。保护板材至少经过上述第一步处理(还可以经过上述第一步和第二步处理)，板材上具有微通孔阵列。

A、为了方便区分，当采用一块板材作为保护板材时，目标板材为板材一2，保护板材为板材二1；

B、为了方便区分，当采用两块板材作为保护板材时，目标板材为板材一2，保护板材为板材二1和板材三3。

(2)采用板材二1牢固地贴紧板材一2的上表面，板材二1和所述板材一2的微通孔6一一对准，使等离子气体沿图1中的箭头方向穿过板材二1和板材一2的微通孔6，与板材一2的微通孔6内壁的疏水层发生相互作用，破坏疏水层，使所述板材一2的微通孔6的内壁呈亲水性，得到微阵列微孔板。等离子气体是等离子清洗机产生的气体，等离子清洗机购买自Harrick Plasma公司，货号为PDC-002，气源是空气，离子源是N⁺、N、O⁺、O₂、NO^-、NO₂、O₂和O₃等。

本实施例优选，直接采用板材二1和板材三3牢固地包夹板材一2，板材二1、板材一2和板材三3的微通孔6一一对准，然后，等离子气体沿图1中的箭头方向穿过板材二1、板材一2和板材三3的微通孔6，与板材一2的微通孔6内壁的疏水层发生相互作用，破坏疏水层，使所述板材一2的微通孔6的内壁呈亲水性。

具体地，本实施例进一步优选，采用定位底座8完成板材二1和板材三3牢固地包夹板材一2，具体地，第一步时，还采用激光切割机在板材二1、板材一2、板材三3上开有位置对应的定位孔7，定位底座8上通过螺栓或者一体连接有定位桩9。图2所示，包夹时，在定位底座8、定位桩9的帮助下将板材二1、板材一2、板材三3固定并进行选择性亲水处理。本实施例优选定位底座8和定位桩9的材质均为不锈钢。

本步骤中的板材二1和板材三3均用于保护板材一2，使选择性亲水处理后的板材一2仅微通孔6内壁进行选择性亲水处理，板材一2的上表面在板材二1的保护作用下保持疏水性，或者是板材一2的上下表面在板材二1和板材三3的保护作用下保持疏水性。

本实施例采用板材二1，或者采用板材二1和板材三3的区别仅在于是否使板材一2的下表面保持疏水性，由于装载反应液时，是在板材一2的上表面进行装载，所以板材一2的下表面对整个反应过程的影响较小，可以不对板材一2的下表面进行保护。

为了确保选择性亲水处理后，板材一2的上下表面的疏水性，板材二1和板材三3的微通孔6孔径较小，板材一2的微通孔6孔径较大。板材二1和板材三3的微通孔6孔径可以不相同，只需要小于板材一2的微通孔6孔径即可，从而防止板材一2的表面被同时进行亲水处理。优选的，板材二1的微通孔6孔径和板材三3的微通孔6孔径相同，这样可以降低板材二和板材三的制备成本。

本步骤决定了后续反应物溶液能否顺利装载到板材一2中，以及在两块板材一2接触时上下微通孔6内的溶液能否顺利融合而不发生左右微通孔6间的交叉融合。

经过不断的实验与探索，板材一2选择性亲水处理为6-9s时，处理结果较佳。即将板材一2的上下表面分别通过板材二1和板材三3进行保护，然后将板材一2上表面和下表面分别对准离子源处理6-9s时(即上表面对准离子源处理后上下翻转，使下表面对准离子源进行处理)，选择性亲水处理效果最佳。

当选择性亲水处理时间过短时，微通孔6内壁虽然已经具有亲水性，但微通孔6边缘的亲水性较差，无法装载足够多的溶液，将导致当两片装载有反应物溶液的板材一2相互贴合时，上下两孔内溶液无法融合的情况。

当选择性亲水处理时间过长时，由于板材一2之间存在的微小缝隙，等离子体气体进入缝隙后使微通孔6外侧边缘亲水区域面积扩大，将直接导致反应物溶液装载到板材一2上时发生无法顺利去润湿的情况，或者在板材一2进行对准贴合时发生因孔内溶液过多导致溢出和同一片孔板上相邻孔内溶液发生相互融合的情况。

选择性亲水处理时，虽然板材二1、板材一2、板材三3之间的贴合并不完全紧密，但是由于使用了较小孔径的板材一2、板材三3以及通过严格的控制离子体气体处理时间及方式，达到了微通孔6内壁的选择性亲水修饰效果。经过亲水修饰的微通孔6内壁能够将反应物溶液固定在微通孔6内。

实施例2：制备产物收集硅片10

一种产物收集硅片的制备方法，具体通过以下方法获得：

步骤一、提供板材六11，参照实施例1中的第一步，在板材六11上设置定位孔7和孔径为0.8mm的微通孔阵列；

步骤二、提供产物收集硅片10，参照实施例1中的第一步，在产物收集硅片10上设置定位孔7；

步骤三、如图3和图4，采用定位底座8固定，将板材六11和产物收集硅片10按序置于定位底座8上，将产物收集硅片10和板材六11的下表面紧密相贴，使等离子气体穿过板材六11的微通孔6，获得具有亲水阵列图案的产物收集硅片10。产物收集硅片10的表面亲水图案12如图4所示。

实施例3

微通孔阵列系统，包括两块以上的板材一2、带有亲水图案12阵列的产物收集硅片10和定位底座8。板材一2用于装载反应液并进行微流控反应。产物收集硅片用于固定并收集所述微流控反应的产物。

本实施例仅以两种反应液为例进行阐述，即仅采用两块板材一2。

为了便于理解，两块板材一2分别命名为板材四4和板材五5，板材四4的微通孔6孔径为1.0mm，板材五5的微通孔6孔径为1.0mm。板材四4用于装载反应液A，板材五5用于装载具有浓度梯度的反应液B液滴。

如图5-8所示，具体反应操作过程如下：

S1、将产物收集硅片10和板材四4依次组装到带有定位桩9的定位底座8上，产物收集硅片10和板材四4中间使用玻璃垫片(图中未示出)隔开，并在涂布机上进行涂布装载反应液A。

S2、将板材五5组装到带有定位桩9的定位底座8上，板材四4和板材五5中间使用玻璃垫片隔开，并在涂布机上进行涂布装载反应液B。

S3、在制备好反应物溶液阵列后，抽去板材四4和板材五5之间的玻璃垫片，即可使反应液A和反应液B发生接触、融合与反应。

S4、静置，经微通孔6内反应产物充分陈化后，移除板材四4和板材五5，将沉着有产物的产物收集硅片10后处理即可得到产物阵列(如图6所示)。

具体地，为了实现反应物溶液在板材四4和板材五5上的顺利装载，在S1和S2中，本实施例提供了一种三明治结构的刷头用来加载反应物溶液(刷头的结构如图7所示)。

刷头的制备方法如下：

步骤(1)：用等离子体对两片厚度为1mm的玻璃片(7.5cm×7.5cm)进行选择性亲水处理，以使玻璃片底部的6cm×2cm区域具有亲水性，两片玻璃片分别为玻璃片六13和玻璃片七14。

步骤(2)：用胶水将一小块连接玻璃(玻璃片八15)固定夹在玻璃片六13和玻璃片七14之间，玻璃片六13和玻璃片七14之间留出间隙。玻璃片六13和玻璃片七14上的亲水区域是相对的，液体可被刷头头部的毛细作用“抓获”，并被刷头内部的亲水区域固定住。

玻璃片八15的数量一块或两块以上，均处于在玻璃片六13和玻璃片七14的靠近边缘处，玻璃片六13和玻璃片七14间隙为1-1.5mm，可装载溶液体积达700-900μL，本实施例优选玻璃片六13和玻璃片七14为1.5mm，可装载溶液体积达900μL。

将整个开放式微通孔阵列系统置于涂布仪上，固定好刷头的位置，用移液枪向刷头中添加一定量反应液A，涂布前确保刷头中的溶液与板材四4表面接触。设定刷速100mm/min，刷头带动着反应液A在微通孔6内壁的亲水作用下进入微通孔6。

将整个开放式微通孔阵列系统置于涂布仪的底座上，固定好刷头的位置，用移液枪向刷头中添加一定量反应液B，涂布前确保刷头中的溶液与板材五5表面接触。设定刷速100mm/min，刷头带动着反应液B在微通孔6内壁的亲水作用下进入微通孔6。

本实施例通过使用不同的涂布刷头和多次涂布步骤，可形成具有浓度梯度分布的液滴阵列。具体地，是在刷头带动着反应液B在微通孔6内壁的亲水作用下进入板材五5的基础上，再使用另外一个转载有稀释溶液的刷头再次涂布板材五5，随着刷头的不断前进，刷头中的溶液会同液滴进行溶质交换，从而对后续阵列的微通孔6内溶液稀释能力逐渐降低，由此制得装载有浓度梯度反应液B液滴的阵列B。流程示意图见图8。理论上，本实施例通过改变涂布速度或重复涂布步骤，可更改浓度梯度分布。

现有的开放式微通孔阵列系统，在处理微量滴定板上的大量样品时，通常需要大型工业公司设计的液体处理机器人的配合，否则无法完成将样品平行移液到微通孔6内。这些仪器会带来一些问题，比如成本和仪器设置复杂性的升高。本实施例提供的刷头制作简易，承载反应液体积大，能够十分简单地将反应液平行移液到微通孔6内。并且本实施例提供的刷头还能够在板材五5上装载具有浓度梯度反应液。

实施例4：普鲁士蓝类化合物在开放式微通孔阵列系统上的合成和表征

1.配制反应物溶液

用分析天平称取0.005mol十水合亚铁氰化钠，添加去离子水10mL，在磁力搅拌下至完全溶解，配得的溶液称为反应液A。

用分析天平称取0.006mol四水合氯化锰和0.02mol二水合柠檬酸钠，添加去离子水10mL，在磁力搅拌下至完全溶解，配得的溶液称为反应液B。

用分析天平称取0.006mol四水合氯化锰，添加去离子水10mL，在磁力搅拌下至完全溶解，配得的溶液成为反应液C。

2.微阵列微孔板对准合成普鲁士蓝类化合物

刷头总共有三种，分别称为刷头A，刷头B和刷头C。刷头A-C由实施例3中的制备方法获得。

为了实现在微阵列微孔板上制备普鲁士蓝类化合物，本发明采取了双层微阵列微孔板对准叠加反应的方法。具体地，本发明将实验中所用到的两片微阵列微孔板分别称为板材四4和板材五5。板材四4和板材五5由实施例1的制备方法制得。

首先，为了承接反应产物，本实施例将带有亲水图案12阵列的产物收集硅片10置于定位底座8上，在产物收集硅片10的边缘处放上玻璃垫片，然后将板材四4置于定位底座8上，将整个开放式微通孔阵列系统置于涂布仪上，固定好刷头A的位置，用移液枪向刷头中添加一定量反应液A，涂布前确保刷头A中的溶液与板材四4的表面接触。设定刷速100mm/min，刷头A带动着反应液A在板材四4的微通孔6内壁的亲水作用下进入板材四4。

在板材四4的边缘处放上玻璃垫片，将板材五5置于定位底座8上，采用刷头B带动着反应液B在板材五5的微通孔6内壁的亲水作用下进入板材五5，具体操作与在板材四4上装载反应液A相同。

在制备好反应物溶液阵列后，抽去板材四4、板材五5和产物收集硅片10之间的玻璃垫片，即可使对应微通孔6中的反应物溶液之间发生接触、融合与反应，肉眼可见微通孔6中的溶液迅速发生共沉淀反应，有白色沉淀析出。

当温度20℃，控制环境湿度为30-40％，此时的温度和湿度既不会加快孔内反应物溶液的挥发，也不会导致过长的陈化时间，陈化时间24h后得到的产物颗粒尺寸也相对均匀。充分陈化后，将微阵列微孔板移除，将沉着有样品的产物收集硅片置于真空烘箱内100℃下进行干燥。干燥后的反应产物中的副产物NaCl可通过将产物收集硅片缓缓浸入去离子水的方法浸泡去除。

为了得到含柠檬酸钠浓度梯度的反应液B，在保持四水合氯化锰浓度不变的基础上，为实现柠檬酸钠浓度的变化，本实施例首先向刷头B中添加适量体积的反应液B(含0.6mol/L氯化锰和2mol/L柠檬酸钠)，然后将刷头B固定在涂布仪的垂直吸盘上，将装有板材四4、板材五5与产物收集硅片10的定位底座8等实验开放式微通孔阵列系统固定在涂布仪的水平吸盘上，通过涂布仪上的千分尺设置刷头B底部与板材五5表面之间的间距为0.2mm，然后设置100mm/min的涂布速度，使刷头B带动反应液B在板材五5表面滑动。由于微通孔6内壁具有亲水性，而板材五5外侧表面保留了疏水性，因此溶液会被固定在微通孔6内，而不会在板材五5表面留下，从而制备得到了相应的微通孔溶液阵列芯片。

在此基础上，向刷头C中添加900μL的反应液C(仅含0.6mol/L氯化锰)，相对于反应液C，反应液B除了含有相同浓度的氯化锰以外还含有柠檬酸钠，在涂布过程中，反应液B会缓慢扩散进入刷头C内的溶液中，随着刷头C的不断前进，刷头C中的柠檬酸钠浓度逐渐升高，从而对后续阵列的微通孔6内溶液稀释能力逐渐降低，从而形成氯化锰浓度不变而柠檬酸钠浓度变化的微通孔阵列B，具体如图8所示。

为了计算柠檬酸钠在微通孔阵列上的浓度梯度，本实施例采用了荧光素钠溶液作为标准参照物。鉴于荧光素钠分子的相对分子质量(376)与柠檬酸钠的相对分子质量(258)处于同一数量级，因此本实施例可直接通过测量荧光素钠溶液的荧光强度确定相应的荧光素钠浓度，并对荧光素钠溶液阵列的稀释后浓度梯度曲线作为标准曲线，用于参照确定柠檬酸钠的浓度。本实施例配制了一定浓度的荧光素钠溶液，并将初始浓度标准化为1。在设定涂布速度及实验参数一致的前提下，先制备得到荧光素钠溶液的微阵列微孔板，然后向刷头中添加去离子水，待涂布完成后拍摄并测量同一行微通孔6中的荧光素钠溶液的荧光强度，得到了归一化标准浓度梯度变化曲线(如图9所示)。

该归一化标准浓度梯度曲线表明，随着涂布过程的进行，同一行微通孔6中溶液的荧光素钠浓度呈逐渐增大的趋势，并逐渐恒定。其主要原因在于刷头中的荧光素钠含量随着与微通孔6中荧光素钠溶液的接触和融合而越来越高，导致了后续微通孔6中荧光素钠溶液和刷头中溶液的浓度差越来越小，相应地，刷头中的溶液对于微通孔6中溶液的稀释能力越来越小。参照荧光素钠溶液的归一化标准浓度曲线，本实施例也可以推测出微通孔阵列中相应的柠檬酸钠溶液浓度。

3.扫描电镜表征

沉积在产物收集硅片10上的产物阵列的微观形貌及元素分布由扫描电子显微镜完成，其中加速电压为5.0kV。

经过实验探索，在温度为20℃，环境湿度为30-40％的环境条件下，本实施例对含有柠檬酸钠浓度梯度阵列的微通孔阵列制备得到的反应产物进行了原位的扫描电镜表征。首先对于产物收集硅片10上的样品阵列中的同一行样品序列依次进行了原位的扫描电镜表征，将样品按顺序编号为1-16号，相应的样品的扫描电镜图片见图10，所有的图片均在相同的放大倍数下拍得，比例尺为5μm。为分析得到相应样品的晶体颗粒尺寸分布，采用尺寸分析软件Nano Measurement对每个样品的扫描电镜图片中的200个随机选取的晶体颗粒进行粒径的测量。随着样品编号的增大，即随着同一行微通孔6中柠檬酸钠浓度的升高，得到的反应产物的粒径分布从宽变窄，再由窄变宽。

为了证明同一列的样品在相同的柠檬酸钠浓度条件下反应得到，本实施例对微阵列的第16列中随机三个样品进行了扫描电镜表征，并对相应的样品颗粒粒径分布进行了分析，如图11所示。从扫描电镜图片以及相应的颗粒粒径分布柱状图可得知，由于同一列的反应物浓度相对一致，从而也得到粒径分布相仿的样品。

显而易见，柠檬酸钠的浓度对阵列内同一行样品的尺寸分布有一定影响，过低或者过高的柠檬酸钠浓度都会导致产物的粒径分布较宽，而适中的柠檬酸钠浓度会导致相对集中而平均的产物颗粒粒径分布。在对1-16号样品的平均尺寸进行了统计后，得到的散点图如图12所示，并对所有数据点进行了高斯拟合得到相应的曲线。该数据表明，较低浓度的柠檬酸钠合成得到的晶体平均尺寸相对较高浓度的柠檬酸钠要略小，而适中的柠檬酸钠浓度导致样品的平均粒径变小。由此得知，适当浓度的柠檬酸钠(对应7-9号样品)能够在微通孔阵列的环境下助力于反应体系的陈化得到相对尺寸均匀的样品。这在某种程度上对于体相合成反应条件的筛选具有一定的参考意义。

4.X射线衍射表征

样品阵列的X射线衍射分析图谱由X射线衍射仪进行原位测试得到，其中辐射源为Cu靶 扫描范围2θ为10-60°。

为了实现对样品阵列的整体原位XRD表征，本实施例将样品阵列分为5个区域，按照柠檬酸钠浓度从低到高分别编号为w-1，w-2，w-3，w-4，w-5，分别对每个区域进行原位的XRD扫描分析(如图13a所示)。

同时为了方便对照，本实施例还将微阵列微孔板合成得到的样品与体相合成得到的样品进行对比。体相合成的条件如下：将10mL反应液A缓缓滴加至反应液B中，在30℃下磁力搅拌，待反应液A滴加完毕，继续磁力搅拌2h使反应产物充分结晶，然后将溶液静置陈化24h后，离心和水洗，并在真空烘箱中100℃下烘12h。

相应的XRD表征结果，如图13(b)所示。首先与体相合成产物的XRD谱图相比，各个样品阵列区域XRD图谱的特征峰基本与其一致。另外，随着柠檬酸钠浓度的增大，即从w-1到w-5，各个区域样品的XRD特征峰越来越尖锐，这表明样品的结晶度逐渐增高。除了XRD图谱中标注高亮的特征峰外，(220)和(420)处的劈裂峰随着柠檬酸钠浓度的升高变得更加明显。这是因为钠离子浓度升高，导致插入晶格中的钠离子数量增大，使原本的面心立方结构发生变形导致的结果。根据该结果可推理得出结论，在添加柠檬酸钠螯合剂的基础上，增加钠离子的含量更有利于合成出结晶度较好的普鲁士蓝类化合物。该结果对于普鲁士蓝类化合物的体相合成条件筛选具有一定的借鉴意义。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。