一种含氟化合物、包含其的冷却剂及用途
阅读说明：本技术 一种含氟化合物、包含其的冷却剂及用途 (Fluorine-containing compound, coolant containing fluorine-containing compound and application of fluorine-containing compound ) 是由 曾一铮 刘星 米欣 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含氟化合物、包含其的冷却剂及用途。所述冷却剂,包含本发明所述的含氟化合物,且所述冷却剂的沸程为120～140℃,适合于半导体最高制程温度在70～90℃的制程单元。本申请提供的含氟化合物倾点和沸点合适,流动性、导热系数和比热都适合用作半导体制程的冷却剂成分,且温室效应潜能值和臭氧破坏潜能值较低,对环境破坏小。(The invention relates to a fluorine-containing compound, a coolant containing the fluorine-containing compound and application of the fluorine-containing compound. The coolant contains the fluorine-containing compound, has a boiling range of 120-140 ℃, and is suitable for a processing unit with the highest processing temperature of a semiconductor being 70-90 ℃. The fluorine-containing compound provided by the application has proper pour point and boiling point, and the fluidity, the thermal conductivity coefficient and the specific heat are all suitable for being used as the coolant components in the semiconductor manufacturing process, and the fluorine-containing compound has lower greenhouse effect potential and ozone destruction potential and has small environmental damage.)
技术领域
本发明属于冷却领域，具体涉及一种含氟化合物、包含其的冷却剂及用途。
背景技术
半导体制程，大致包括晶元制作、芯片制作、后封装几部分，芯片制作部分又包括了氧化层生长、图案化、蚀刻、清洗烘干、薄膜生长、离子注入等步骤。在图案化过程中，通常包括涂布光刻胶、曝光、显影和烘烤等步骤；在蚀刻步骤，将图案化的特定区域进行去除，包括等离子体蚀刻等；而薄膜生长方式包括金属沉积、铜制程沉积、化学气相沉积、物理沉积等；离子注入一般用于制造PN结，改善三极管集电极和发射极的导通性。
在整个半导体制程中，制程的温度变化较大，尤其是对于蚀刻和薄膜生长阶段，待处理的芯片的温度较高，需要对其进行冷却，而不同的制程单元处理温度不同，冷却剂的沸程过高虽然能够提供足够的冷却效果，但是却造成对环境的破坏，冷却剂的沸程过低则无法提供足够的冷却效果。
本领域需要开发一种能够用于半导体制程特定制程温度的冷却剂，其能够提供足够的冷却效果，并且环境友好。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请目的之一是提供一种含氟化合物，所述含氟化合物具有如下结构：
所述含氟化合物含有少量的氢原子，大大降低了GWP(温室效应潜能值)和ODP(臭氧破坏潜能值)，同时保持了良好的液体流动性、高导热系数和高比热。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的含氟化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在甲醇水溶液中，于-30～-50℃(如-35℃、-40℃、-45℃等)下，向六氟丙烯中加入(30％浓度)H2O2和KOH进行亲核氧化反应，得到全氟环氧丙烷；
(2)在非质子溶剂中加入步骤(1)得到的全氟环氧丙烷，加入碱金属氟化物作为催化剂，得到一端为酰氟的低聚物；
(3)将步骤(2)得到的一端为酰氟的低聚物加入至碱溶液中水解，并加热脱除二氧化碳，得到含氢的氟代氧杂直链烷烃混合物；
(4)将步骤(3)得到的含氢的氟代氧杂直链烷烃混合物蒸馏，留取沸程124-126℃的馏份，得到目的之一所述的含氟化合物。
优选地，步骤(4)所述留取沸点124～126℃的馏份后，对所述馏份进行干燥处理。
优选地，所述干燥处理包括向所述馏份中加入干燥剂。
所述干燥剂示例性的可以选择吸水硅胶。
本申请所述的含氟化合物的制备方法只是所述含氟化合物的制备方法之一，本领域技术人员还可以通过其他手段合成或分离本申请所述的含氟化合物。
本发明目的之三是提供一种冷却剂，所述冷却剂包含目的之一所述的含氟化合物，或所述冷却剂包含目的之二所述的制备方法制备得到的含氟化合物；所述冷却剂还包括20wt％以下的至少含一个氢原子的接枝有全氟取代烷烃基团的直链氧杂烷烃助剂，所述至少含一个氢原子的接枝有全氟取代烷烃基团的直链氧杂烷烃助剂包括含一个氢原子的接枝有全氟取代烷烃基团的三氧杂十烷烃和含一个氢原子的接枝有全氟取代烷烃基团的三氧杂十二烷烃的混合物；所述冷却剂的沸程为120～140℃(例如122～134℃、125～137℃、127～135℃等)。
本发明所述的冷却剂的沸程为120～140℃，适合于最高工作温度在90℃以下(例如60℃、70℃、80℃、85℃等)的半导体制程的冷却。此外，本发明所述的冷却剂因为GWP(温室效应潜能值)和ODP(臭氧破坏潜能值)较低，因此当用于最高制程温度低于70℃的半导体制程的冷却时，对环境的破坏也很小。换言之，本发明所述的冷却剂可用于最高制程温度低于90℃的半导体制程。
优选地，所述冷却剂包括80wt％以上的目的之一所述的含氟化合物、17～19wt％的至少含一个氢原子的接枝有全氟取代烷烃基团的直链氧杂烷烃助剂；所述至少含一个氢原子的接枝有全氟取代烷烃基团的直链氧杂烷烃助剂为质量比为1:0.9～1:1.1的至少含一个氢原子的接枝有全氟取代烷烃基团的三氧杂十烷烃和至少含一个氢原子的接枝有全氟取代烷烃基团的三氧杂十二烷烃。
本申请目的之一所述的含氟化合物沸点单一，作为冷却剂沸程宽度不够，需要复配其他的物质扩大其沸程，本申请复配链长12的含氟氧杂烷烃(至少含一个氢原子的接枝有全氟取代烷烃基团的三氧杂十二烷烃)，与目的之一所述的含氟化合物结构近似，相容性好，并能够增加其沸程跨度，另一方面复配链长10的含氟烷烃(至少含一个氢原子的接枝有全氟取代烷烃基团的三氧杂十烷烃)，能够降低其凝固点，保证冷却剂在进行降温冷却(-20～-30℃左右)时，仍然保持良好的流动性，提高冷却剂的冷却效率。
链长10的含氟烷烃含量过高，沸程的下限低于120℃，链长10的含氟烷烃含量过低，在冷却剂降温时流动性差；链长12的含氟烷烃含量过高，在冷却剂降温时流动性差，链长12的含氟烷烃含量过低，沸程的下限低于120℃。
优选地，所述至少含一个氢原子的接枝有全氟取代烷烃基团的直链氧杂烷烃分子中含有1～2个氢原子。
氢原子含量太多，化合物易分解，冷却剂不稳定；不含有氢原子对环境破坏性大，GWP高。
含一个氢原子的接枝有全氟取代烷烃基团的三氧杂十烷烃结构为(2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十烷)；含一个氢原子的接枝有全氟取代烷烃基团的三氧杂十二烷烃的混合物为(2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十二烷)。
进一步优选地，所述至少含一个氢原子的接枝有全氟取代烷烃基团的直链氧杂烷烃为质量比为1:0.9～1:1.1的2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十烷和2-氢-全氟-5,8-二甲基-3,6,9-三氧杂十二烷。
优选地，所述冷却剂还包括0.02～0.07wt％的纳米流体。
纳米流体能够提高冷却剂的导热性，提高冷却效率，且纳米流体不会挥发，不会造成GWP值升高。
优选地，所述纳米流体包括硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅。
优选地，所述硅烷偶联剂包括六甲基二硅氮烷、六甲基乙烯基硅氮烷中的至少一种或至少两种的组合。
在冷却液中添加气相二氧化硅，可以增强其导热性。然而，气相二氧化硅颗粒容易聚集在一起，产生纳米流体失稳，从而失去了提高冷却液导热性的效果。本申请中，利用硅烷偶联剂对气相二氧化硅进行修饰，在纳米颗粒周围形成空间位阻稳定作用，即形成空间上的隔离，避免颗粒间的接触，同时改性后的纳米流体呈现疏水性，在冷却液中更容易分散，从而实现纳米流体的稳定分散的目的，进而增强了冷却液的导热性。
优选地，所述冷却剂还包括10wt％以下的接枝有烷基的2-氢-全氟-氧杂十四烷，优选包括1～3wt％的2-氢-全氟-5,8,11-三甲基-3,6,9,12-四氧杂十四烷。
2-氢-全氟-5,8,11-三甲基-3,6,9,12-四氧杂十四烷的结构为
优选地，所述冷却剂按重量百分比包括如下组分：
优选地，所述冷却剂按重量百分比包括如下组分：
本申请目的之四是提供一种如目的之三所述的冷却剂的用途，所述冷却剂用作半导体制程中蚀刻基底的冷却液。
优选地，所述半导体制程中，蚀刻基底通过氦气将热量带走，携带热量的氦气与冷却剂进行热交换实现蚀刻基底的冷却，热交换后的冷却剂被循环制冷；
优选地，所述半导体制程中，蚀刻基底的最高温度≤90℃(例如60℃、65℃、70℃、80℃、85℃等。
本申请目的之五是提供一种半导体制程设备，所述半导体制程设备的最高制程温度在90℃以下的制程单元内，设置有用于向所述制程单元空间通入氦气的氦气输入管路和将所述制程单元空间的气体循环出来的氦气输出管路，所述氦气输入管路和氦气输出管路在所述制程单元外部联通成一个氦气循环管路，并且所述氦气循环管路通过冷却液循环管路的内部，用于将所述管路内部的氦气与所述冷却液循环管路内的冷却液进行热交换，所述冷却液循环管路内部装有目的之二所述的冷却剂。
本发明所述半导体制程台包括但不限于步进式光刻机(品牌如尼康Nikon，佳能Canon，SML等)、Ion Implanter离子注入机台(品牌如日新电机Nissin Elec等)、CVD机台(品牌如应用材料AMAT，Novellus等)、D/E干式蚀刻(品牌如东电电子TEL，AMAT，罗姆半导体Lam，日立Hitachi等)、IC Tester测试(品牌如爱德万Advantest，泰瑞达Teradyne等)、Prober(品牌如TEL，东京精密Tokyo Seimitsu等)、Handler(品牌如Advantest，德尔塔设计Delta Design等)。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
本申请提供的含氟化合物沸点和倾点合适，流动性、导热系数和比热系数都适合用作半导体制程的冷却剂成分，且GWP(温室效应潜能值)和ODP(臭氧破坏潜能值)较低，对环境破坏小。
此外，基于本申请提供的含氟化合物配制的冷却剂，适合于半导体最高制程温度在70～90℃的制程单元，且对环境破坏性低。
附图说明
图1为的质谱图；
图2为的质谱图；
图3为的质谱图；
图4为的质谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
制备例1
提供一种含氟化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在体积比1:1的甲醇水溶液中，于-40℃下，向100mL六氟丙烯中加入30％浓度H2O2和KOH进行亲核氧化反应，所述H2O2和KOH的摩尔比为1:1，得到全氟环氧丙烷；
(2)在100mL一缩二乙二醇二甲醚溶剂中加入步骤(1)得到的全氟环氧丙烷，加入0.02mol的氟化铯作为催化剂，得到一端为酰氟的低聚物；
(3)将步骤(2)得到的一端为酰氟的低聚物加入至1mol/L的KOH溶液(以氢氧化钾计加入量为1.05摩尔份)中水解，并加热至80～100℃脱除二氧化碳，得到含氢的氟代氧杂直链烷烃混合物；
(4)将步骤(3)得到的含氢的氟代氧杂直链烷烃混合物蒸馏，留取沸程124～126℃的组分，向所述馏份中加入吸水用硅胶，得到目的之一所述的含氟化合物，经气相色谱-质谱联用测定纯度为98％。
质谱：测试条件为：采用GC-MSD(Agilent 5977E)进行表征，条件为分子量扫描范围10～1000，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，表征结果见图1。
制备例2
化合物和可以通过如下方法制备得到：
(1)在体积比1:1的甲醇水溶液中，于-40℃下，向100mL六氟丙烯中加入30％浓度H2O2和KOH进行亲核氧化反应，所述H2O2和KOH的摩尔比为1:1，得到全氟环氧丙烷；
(2)在100mL一缩二乙二醇二甲醚溶剂中加入步骤(1)得到的全氟环氧丙烷，加入0.02mol的氟化铯作为催化剂，得到一端为酰氟的低聚物；
(3)将步骤(2)得到的一端为酰氟的低聚物加入至1mol/L的KOH溶液(以氢氧化钾计加入量为1.05摩尔份)中水解，并加热至80～100℃脱除二氧化碳，得到含氢的氟代氧杂直链烷烃混合物；
(4)将步骤(3)得到的含氢的氟代氧杂直链烷烃混合物蒸馏，留取沸程101～103℃的组分，经过硅胶吸水处理后，得到纯度95％；留取沸程152～154℃的组分，经过硅胶吸水处理后，得到纯度97％；留取沸程183～185℃的组分，经过硅胶吸水处理后，得到纯度95％。
质谱：测试条件为：采用GC-MSD(Agilent 5977E)进行表征，条件为分子量扫描范围10～1000，离子源温度230℃，四级杆温度150℃；
测试结果见图2；
测试结果见图3；
测试结果见图4。
制备例3
改性气相二氧化硅的制备：
使气相二氧化硅处于流化状态，使用氮气携带六甲基乙烯基硅氮烷(保持六甲基乙烯基硅氮烷分压在4-6kPa)通入流化的气相二氧化硅所在腔室，对所述气相二氧化硅进行改性处理，处理时间为25min，收集产物即为改性气相二氧化硅。
实施例1
一种冷却剂，按重量百分比包括如下组分：
实施例2
一种冷却剂，按重量百分比包括如下组分：
实施例3
一种冷却剂，按重量百分比包括如下组分：
实施例4
一种冷却剂，按重量百分比包括如下组分：
硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅(制备例3)0.05wt％
实施例5
一种冷却剂，按重量百分比包括如下组分：
硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅(制备例3)0.07wt％
实施例6
一种冷却剂，按重量百分比包括如下组分：
硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅(制备例3)0.02wt％
对比例1
商购3M公司的FC3283型号产品。
对比例2
商购苏威公司的全氟聚醚产品(PFPE)，型号为HT135。
性能测试1：
将制备的冷却剂进行如下性能测试：
(1)沸程：测试方法为GB/T616；
(2)粘度：用粘度计(型号：BROOKFIELD DV3T粘度计，转子温度CAP40Z)测量-25℃和25℃的粘度；
(3)导热系数：测量方法为ISO 22007-2 2008；
(4)比热：测量方法为ASTM E 1269，测量温度20℃；
(5)ODP(臭氧破坏潜能值)：计算方法为IPCC 2013版气候变化协定；
(6)GWP(全球变暖效应值)：测量方法为IPCC 2013版气候变化协定；
测试结果见表1。
表1
性能测试2：
将制备的冷却剂进行如下性能测试：
(1)水分含量测试：依据卡尔费休水分测试方法，使用万通870KF水分测定仪进行水分测试；
(2)游离氟离子含量测试：采用梅特勒S220多功能氟离子测定仪进行测试；
(3)击穿电压测试：测试方法为GB/T 507-86，测试温度25℃；
测试结果见表2。
表2
例子
水分含量ppm
游离氟离子含量ppm
击穿电压kV/2.5mm
实施例1
≤50
<10
42.1
实施例2
≤50
<10
42.0
实施例3
≤50
<10
41.8
实施例4
≤50
<10
43.2
实施例5
≤50
<10
43.0
实施例6
≤50
<10
42.8
对比例1
≤50
<10
35.5
对比例2
≤50
<10
40.0
从表1和表2可以看出，本申请提供的冷却剂能够满足半导体机台冷却液的技术要求(粘度<[email protected]℃，水分含量≤50ppm，游离氟离子含量<10ppm，绝缘强度>30kV/2.54mm，导热系数>0.05W/m·K；比热>0.9kJ/kg·[email protected]℃，ODP(臭氧破坏潜能值)＝0；GWP越小越好，欧盟有法规要求GWP<150)。此外，当加入硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅时，能够有效提高所述冷却剂的导热性能。
应用例
提供一半导体制程台，在最高制程温度为90℃(也可以是90℃以下的任何温度，如85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃等)的制程单元内，通入氦气，以对流方式带走晶元的热量；冷却剂在Chiller(压缩机)中冷却至恒定低温(-20℃～-30℃)，然后泵入冷却液机台，在冷却液机台中冷却剂与携带热量的氦气进行热交换，将制程过程中产生的热量带走，冷却剂泵出冷却液机台，流回压缩机，循环往复进行，以达到制程过程中冷却控温的目的。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。