一种b掺杂vc纳米粒子催化剂的制备及其在合成氨中的应用

文档序号：374203 发布日期：2021-12-10 浏览：12次 >En<

阅读说明：本技术 一种b掺杂vc纳米粒子催化剂的制备及其在合成氨中的应用 (Preparation of B-doped VC nano particle catalyst and application thereof in ammonia synthesis ) 是由朱罕文炎坤陆双龙段芳杜明亮于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种B掺杂VC纳米粒子催化剂的制备及其在合成氨中的应用,属于复合材料制备领域。本发明利用静电纺丝法将硼源和钒源与超细纤维前驱体混合纺丝获得混合纳米纤维膜,然后经过预氧化和石墨化工艺制备得到一种B掺杂VC纳米粒子催化材料。本发明方法工艺简单、成本低廉,本发明在碳纳米纤维负载的B掺杂的VC纳米粒子上构建了V-C-B结构。V-C-B结构的构建可以引起电荷密度的重新分布,优化给电子效应,催化活性和选择性较高,可实现在中性条件下的高活性氮还原反应。(The invention discloses a preparation method of a B-doped VC (vitamin C) nanoparticle catalyst and application thereof in ammonia synthesis, belonging to the field of preparation of composite materials. According to the invention, a boron source, a vanadium source and a superfine fiber precursor are mixed and spun by using an electrostatic spinning method to obtain a mixed nanofiber membrane, and then the B-doped VC nano particle catalytic material is prepared by pre-oxidation and graphitization processes. The method has simple process and low cost, and the V-C-B structure is constructed on the B-doped VC nano particles loaded on the carbon nano fibers. The construction of the V-C-B structure can cause the redistribution of charge density, optimize electron-donating effect, have higher catalytic activity and selectivity and can realize high-activity nitrogen reduction reaction under neutral condition.)

一种B掺杂VC纳米粒子催化剂的制备及其在合成氨中的应用

技术领域

本发明涉及一种B掺杂VC纳米粒子催化剂的制备及其在合成氨中的应用，属于复合材料制备领域。

背景技术

氨作为一种重要的化工原料和能量载体，广泛应用于化肥生产和能源转换。目前，氨的工业合成主要依靠哈伯工艺。哈伯工艺需要纯氢气作为反应物，在高温和高压条件下进行。哈伯工艺还会导致大量温室气体的排放，这与追求碳中和目标是不一致的。因此，需要开发高效、温和以及可持续的制备氨技术。

近年来，电化学固氮反应技术以其低能耗、反应可控、环保等优点，被认为是一种极具发展前景的合成氨新方法。由于氮氮三键非常稳定，氮气吸附能力弱，中间生成能高，严重阻碍了电化学氮还原反应的动力学过程。在电化学氮还原反应过程中，析氢反应也会成为电化学氮还原反应的有力竞争者，进一步限制催化剂的选择性和活性。因此，需要设计一种高选择性以及高活性的电化学氮还原催化剂。

过渡金属碳化物作为一种高效的电催化剂，因其具有类似贵金属的电子结构、高导电性和优良的稳定性而在电催化领域得到了广泛的应用。在自然界中，钒基固氮酶在环境条件下可以通过多个质子和电子转移步骤来实现氮气的固定。为此，科学家们设计合成了用于人工固氮的碳化钒催化剂。然而，钒的d轨道也会参与析氢反应，导致电化学氮还原反应的法拉第效率较低。因此，有必要调整碳化钒的电子结构，以获得更高的电化学氮还原反应的选择性。碳化钒的电子结构与金属和碳的相互作用有关。在碳化钒基体中引入电子给体可以有效地调整其电子构型，从而优化活性中心的物理化学性质。近年来的研究表明，具有sp³杂化和部分占据轨道的硼原子可以作为电催化氮还原的活性位点。氮原子吸附在硼原子未占据轨道上，硼原子通过向氮原子转移电荷，促进π电子回馈作用。然而，较强的B-N键严重阻碍了*N₂向*NH₃中间体的转化。因此，优化给电子效应程度对获得优异的催化活性至关重要。

发明内容

[技术问题]

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中用于合成氨的催化剂材料存在制备难、催化活性低、选择性差等难题。

[技术方案]

本发明的目的在于提供一种能够在中性条件下进行电化学氮还原反应的催化材料，本发明利用静电纺丝法和高温碳化工艺制备一种B掺杂VC纳米粒子催化材料，本发明方法工艺简单、成本低廉，制备的B掺杂VC纳米粒子催化活性和选择性较高，可实现在中性条件下的高活性氮还原反应。

为了实现上述目的，本发明的具体技术方案为：一种B掺杂VC纳米粒子催化材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备含有硼源和钒源的混合纳米纤维膜：将硼源和钒源加入到超细纤维前驱体的溶液中，搅拌均匀，然后采用静电纺丝法进行纺丝，得到混合纳米纤维膜；

(2)制备B掺杂VC纳米粒子催化剂电催化固氮材料：将步骤(1)制备得到的混合纳米纤维膜进行煅烧，先升温到230-280℃，在空气氛围下保温1-3小时，进行预氧化，保温结束后，在惰性气体气氛下，升温至800-1000℃，并800-1000℃温度下保温2-4小时进行石墨化，保温结束后在惰性气体的保护下冷却，即制备得到B-VC/CNFs催化材料。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述超细纤维前驱体包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述超细纤维前驱体溶液的浓度为12～15wt％。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述超细纤维前驱体的溶液的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述硼源为硼酸或三氧化二硼的一种或两种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述钒源为氯化钒或乙酰丙酮钒的一种或两种。

在本发明的一种实施方式中，所述硼源和钒源的加入量分别为超细纤维前驱体的质量的40-60％和10-30％。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述搅拌优选为磁力搅拌。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述静电纺丝的操作参数为：纺丝电压为5-40kV，接收装置到纺丝针头的距离为15-30cm，溶液流速为0.10-0.60mL/min。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述静电纺丝的操作参数优选为：纺丝电压为10-30kV，接收装置到纺丝针头的距离为15-20cm，溶液流速为0.20-0.40mL/min。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述煅烧是将混合纤维膜放入刚玉舟中，置于管式炉的中间部位进行高温碳化操作。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述升温速率为5-10℃/min，优选为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min的一种或几种，更优选为5℃/min。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述预氧化的温度优选为230℃。

在本发明的一种实施方式中，所述惰性气体为氩气。

本发明还提供了上述方法制备得到的B掺杂VC纳米粒子催化剂材料。

本发明还提供了上述制备方法或在B掺杂VC纳米粒子催化剂材料电催化固氮中的应用。

本发明还提供了一种电催化固氮的方法，所述方法采用上述B掺杂VC纳米粒子催化剂材料作为电催化剂。

本发明与现有技术相比，具有显著优点：

(1)本发明在碳纳米纤维负载的B掺杂的VC纳米粒子上构建了V-C-B结构。V-C-B结构的构建可以引起电荷密度的重新分布，优化给电子效应。表面缺少电子的B和V原子可以作为电催化固氮的活性位点，调节关键中间体的吸附行为，从而降低反应的能垒，赋予催化剂优异的电催化固氮性能。

(2)本发明以有机高分子为碳源，发展了一种利用一维碳材料作为纳米反应器实施原位掺杂纳米粒子的方法。同时，静电纺丝法制备的一维碳纳米纤维与纳米粒子之间具有较强的电子耦合效应，进一步提高了催化活性和选择性。

(3)本发明制备的催化材料可作为一体化电极，无需借助其他导电材料涂覆在电极表面；本发明制备的催化材料在中性条件下具有较高的电催化活性和稳定性。

附图说明

图1实施例1制备得到的B-VC/CNFs电极材料的微观形貌，其中，(a)B-VC/CNFs的场发射电镜图；(b)B-VC/CNFs的透射电镜图；(c-d)B-VC/CNFs的高分辨透射电镜图。

图2实施例1制备得到的B-VC/CNFs和VC/CNFs的电极材料的X射线衍射图。

图3在0.5M K₂SO₄中的K₂SO₄溶液中，实施例1制备得到的B-VC/CNFs的电极材料在不同电位下的法拉第效率和相应的NH₃产量图。

具体实施方式

电极在中性条件下的电化学性能测试方法：电化学测试使用H型电解槽在CHI660E电化学工作站进行，电解液为0.5M K₂SO₄溶液，测试过程中使用三电极体系：所制备的电极材料作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电催化固氮(NRR)测试的电压范围分别为-0.8到-1.4V。在测试过程中需要连续往H型电解槽的阳极室和阴极室通入高纯氮气。在经过长时间的恒电压测试后，对电解液进行收集，使用靛酚蓝测试法对电解液进行紫外测试。通过与标准曲线对比，计算出催化剂的法拉第效率及NH₃产率。

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本发明一种B掺杂VC纳米粒子催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将有机高分子聚丙烯腈粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，配置成质量浓度12wt％的纺丝液，取0.5g乙酰丙酮钒和1g硼酸加入到15g质量分数为12wt％的聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，通过磁力搅拌6小时后得到混合均匀的溶液，然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压范围为16kV，纺丝针头到接收装置的距离为16cm，溶液流速为0.2mL/min，连续纺丝15小时后得到前驱体混合纳米纤维膜；

(2)将0.2g步骤(1)制备好的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中，置于化学气相沉积系统的管式炉中间部位，先以5℃/min的升温速率升温到230℃，在空气氛围下保温3小时，进行预氧化，预氧化结束后，以5℃/min的速度升温至900℃并保温2小时进行石墨化(氩气气氛下，下同)，在煅烧过程中原位形成碳纳米纤维负载B掺杂的VC纳米粒子催化剂材料，保温结束后在氩气的保护下降至常温，即制备所得B-VC/CNFs催化材料。

图1为B-VC/CNFs电极材料的微观形貌，其中，图1a为B-VC/CNFs经过900℃碳化得到的扫描电子显微镜图，从图中可以看出一维的碳纳米纤维编织了三维网络，并且碳纳米纤维表面很粗糙。图1b为B-VC/CNFs经过900℃碳化得到的透射电子显微图，由此可见，在碳纳米纤维表面分布着均匀的纳米晶。通过图1c-d的高分辨透射电子显微图可以看出纳米晶的尺寸约为5-10nm。

图2为B-VC/CNFs和VC/CNFs的粉末X射线衍射图，可见，VC的衍射峰与(JCPDSNo.73-0476)标准卡片一致，说明了B-VC/CNFs和VC/CNFs上面的纳米晶由VC物相组成。并且当B引入到VC基体中时，并不会改变VC的物相构成。

图3为在0.5M K₂SO₄溶液中，B-VC/CNFs的电极材料在不同电位下的法拉第效率和相应的NH₃产量图。由此可见，随着电压的升高，B-VC/CNFs的电极材料的法拉第效率和相应的NH₃产量呈现一个先增加后减少的趋势。其中，在-0.6V vs RHE时，B-VC/CNFs电极材料的NH₃的法拉第效率和产率达到最高，为46.1％和0.443μmol h^-1cm^-2。说明本发明制备得到的B-VC/CNFs电催化材料能够在中性条件下进行电催化固氮反应，且催化活性和选择性较高。

实施例2

(1)将有机高分子聚丙烯腈粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，配置成质量浓度12％的纺丝液，取0.5g乙酰丙酮钒和1g硼酸加入到15g质量分数为12wt％的聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，通过磁力搅拌6小时后得到混合均匀的溶液，然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压范围为16kV，纺丝针头到接收装置的距离为16cm，溶液流速为0.2mL/min，连续纺丝15小时后得到前驱体混合纳米纤维膜；

(2)将0.2g步骤(1)制备好的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中，置于化学气相沉积系统的管式炉中间部位，先以5℃/min的升温速率升温到230℃，在空气氛围下保温3小时，进行预氧化，预氧化结束后，以5℃/min的速度升温至800℃并保温2小时进行石墨化，在煅烧过程中原位形成碳纳米纤维负载B掺杂的VC纳米粒子催化剂材料，保温结束后在氩气的保护下降至常温，即制备所得B-VC/CNFs催化材料。