一种液晶高分子材料表面改性方法
阅读说明：本技术 一种液晶高分子材料表面改性方法 (Surface modification method for liquid crystal polymer material ) 是由 赵长稳 魏伟 许斌 范红军 廖伟亮 李宏 周臻纶 孟庆国 周文 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种液晶高分子的表面改性方法,本发明的液晶高分子的表面改性方法包括以下步骤：第一步,将含氨基硅烷偶联剂溶液涂布于液晶高分子的表面,并且照射紫外光,得到表面偶联硅氧烷基团的改性液晶高分子；第二步,将表面偶联硅氧烷基团的改性液晶高分子在酸性水溶液中浸泡,得到表面羟基化改性液晶高分子,并进一步将表面羟基化改性液晶高分子浸入含有双键的硅烷偶联剂溶液中,得到表面双键化的液晶高分子。本发明改性条件温和、速度快、不影响液晶高分子本体性能,能够有效改善液晶高分子材料和含有双键的树脂之间的界面结合性能。(The invention relates to a surface modification method of a liquid crystal polymer, which comprises the following steps: firstly, coating the amino-containing silane coupling agent solution on the surface of a liquid crystal polymer, and irradiating ultraviolet light to obtain a modified liquid crystal polymer with a siloxane group coupled on the surface; and secondly, soaking the modified liquid crystal polymer with the surface coupled with the siloxane groups in an acidic aqueous solution to obtain a surface hydroxylated modified liquid crystal polymer, and further soaking the surface hydroxylated modified liquid crystal polymer into a silane coupling agent solution containing double bonds to obtain a surface double-bonded liquid crystal polymer. The invention has mild modification condition and high speed, does not influence the performance of the liquid crystal polymer body, and can effectively improve the interface bonding performance between the liquid crystal polymer material and the resin containing double bonds.)
技术领域
本发明属于材料改性处理领域，具体涉及一种LCP材料的表面改性方法。
背景技术
液晶高分子(LCP)具有耐高温、机械强度高、化学稳定性好、低热膨胀系数、低吸湿性、低介电常数与损耗等优点，在电子电器、汽车工业、航空航天、医用材料等领域有广泛的应用前景。然而，LCP材料同时也具有表面能低的特点，在实际使用中表现出亲水性差、难粘接等问题。
一些文献中对提高LCP表面能、改善其粘接性能提出过解决方案。例如CN111497379 A通过等离子体处理对LCP薄膜进行表面改性，增加了其表面粗糙度，在同等工艺条件下改善了LCP薄膜与铜箔的剥离强度。CN 112647065 A公开了使用过硫酸钾溶液，通入臭氧，并在超声波作用下对LCP进行粗化处理的方法，处理后LCP材料表面粗糙度显著增加，进一步镀铜后与镀层的结合强度良好。CN 112281118 A通过高能离子束处理和结合离子束沉积方法实现了LCP的表面金属化，沉积效果好，与金属层的结合力高。但是，上述的方法也存在一定问题：等离子体处理法改性深度较浅，且改性时效性差，处理后的样品难以长时间存放；湿化学处理法常涉及强氧化剂、强酸、强碱等有毒有害试剂，环境污染大，处理时间较长；高能离子束处理设备复杂且昂贵，对处理环境要求较高，生产效率较低。
因此，从安全环保、低生产成本、工艺简便性等方面考虑，开发出一种新型LCP材料改性方法显得尤为重要。
发明内容
鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供一种反应条件温和、设备工艺简单、低成本的LCP材料表面改性方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
一种液晶高分子材料表面改性方法，包括如下步骤：
(1)将含氨基硅烷偶联剂溶液涂布于含氟聚合物的表面，并且照射紫外光，得到表面偶联硅氧烷基团的改性液晶高分子；
(2)将表面偶联硅氧烷基团的改性液晶高分子在pH 1-6的酸性水溶液中浸泡10-240分钟，得到表面羟基化改性液晶高分子；
(3)将表面羟基化改性液晶高分子浸入含有双键的硅烷偶联剂溶液中5-240分钟，得到表面双键化的液晶高分子。
所述的含氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(哌嗪基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-N'-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺盐酸盐、N-(2-二甲氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-环己胺基)丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的至少一种。
所述含氨基硅烷偶联剂溶液中的溶剂选自水、亚砜类、酰胺类、酮类、环状醚类中的至少一种。
所述的含氨基硅烷偶联剂溶液中的含氨基硅烷偶联剂的含量为10～80重量％。
所述的紫外光的照射强度为5000～30000μW/cm2，照射时间为1～60分钟。
所述含有双键的硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷中的至少一种。
所述含有双键的硅烷偶联剂溶液中的溶剂选自醇类、酮类、烃类中的至少一种。
所述含有双键的硅烷偶联剂溶液中的含有双键的硅烷偶联剂的含量为1～80重量％。
通过以上技术方案的实施，本发明能够获得以下技术效果：
本发明的改性方法通过特定的含氨基硅烷偶联剂与LCP材料表面的酯键在紫外光照射下的反应，可以快速地将硅氧烷基团引入LCP材料表面，进而通过水解将硅氧烷基团转变为羟基，实现了LCP表面的快速羟基化。羟基化表面可以方便地与含双建硅烷偶联剂反应，从而实现LCP表面的双键化改性。本发明的改性方法使用通用的紫外光源，设备简单，不涉及高毒性、强氧化性试剂的使用，由于紫外光穿透性较弱，改性反应不会影响LCP材料的本体性能。同时该方法反应速度快，工艺简单，适合连续化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方式、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方式、具体例子。
以下实施例和对比例中采用的原料和试剂均为市售。除非另有说明，下文中，“份”是指“重量份”，“％”是指“重量％”。
实施例1：
将60％3-氨丙基三乙氧基硅烷的N,N’-二甲基甲酰胺溶液均匀铺展在LCP纤维布表面，使用高压汞灯在15000微瓦/平方厘米光强下光照5min，然后用乙醇超声清洗20min后氮气吹干，得到硅氧烷改性LCP纤维布。将硅氧烷改性LCP纤维布浸入pH＝4的水中4h,取出之后用水冲洗，80度烘箱烘干0.5h。待膜冷至室温后放入3％的乙烯基三氯硅烷甲苯溶液中10min，乙醇清洗后氮气吹干，得到表面双键化改性LCP纤维布。
比较例1：
将60％3-氨丙基三乙氧基硅烷的N,N’-二甲基甲酰胺溶液均匀铺展在LCP纤维布表面，25℃放置5min，然后用乙醇超声清洗20min后氮气吹干，之后将LCP纤维布浸入pH＝4的水中4h,取出之后用水冲洗，80度烘箱烘干0.5h。待膜冷至室温后放入3％的乙烯基三氯硅烷甲苯溶液中10min，乙醇清洗后氮气吹干，得到处理过LCP纤维布。
比较例2：
使用高压汞灯在15000微瓦/平方厘米光强下将LCP纤维布表面照射5min，然后用乙醇超声清洗20min后氮气吹干，之后将LCP纤维布浸入pH＝4的水中4h,取出之后用水冲洗，80度烘箱烘干0.5h。待膜冷至室温后放入3％的乙烯基三氯硅烷甲苯溶液中10min，乙醇清洗后氮气吹干，得到表面双键化改性LCP纤维布。
实施例2：
将10％3-氨丙基三甲氧基硅烷的水溶液均匀铺展在LCP纤维布表面，使用高压汞灯在20000微瓦/平方厘米光强下光照3min，然后用乙醇超声清洗20min后氮气吹干，得到硅氧烷改性LCP纤维布。将硅氧烷改性LCP纤维布浸入pH＝2的水中1h,取出之后用水冲洗，80度烘箱烘干0.5h。待膜冷至室温后放入10％的3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中1h，乙醇清洗后氮气吹干，得到表面双键化改性LCP纤维布。
实施例3：
将50％N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的二甲亚砜溶液均匀铺展在LCP纤维布表面，使用高压汞灯在8000微瓦/平方厘米光强下光照20min，然后用乙醇超声清洗20min后氮气吹干，得到硅氧烷改性LCP纤维布。将硅氧烷改性LCP纤维布浸入pH＝1的水中0.5h,取出之后用水冲洗，80度烘箱烘干0.5h。待膜冷至室温后放入20％的乙烯基三甲氧基硅烷乙醇溶液中2h，乙醇清洗后氮气吹干，得到表面双键化改性LCP纤维布。
实施例4：
将10％3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷的丙酮溶液均匀铺展在LCP纤维布表面，使用高压汞灯在10000微瓦/平方厘米光强下光照10min，然后用乙醇超声清洗20min后氮气吹干，得到硅氧烷改性LCP纤维布。将硅氧烷改性LCP纤维布浸入pH＝4的水中2h,取出之后用水冲洗，80度烘箱烘干0.5h。待膜冷至室温后放入50％的乙烯基三甲氧基硅烷丙酮溶液中10min，乙醇清洗后氮气吹干，得到表面双键化改性LCP纤维布。
实施例5：
将20％3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的二氧六环溶液均匀铺展在LCP纤维布表面，使用高压汞灯在18000微瓦/平方厘米光强下光照4min，然后用乙醇超声清洗20min后氮气吹干，得到硅氧烷改性LCP纤维布。将硅氧烷改性LCP纤维布浸入pH＝4的水中2h,取出之后用水冲洗，80度烘箱烘干0.5h。待膜冷至室温后放入10％的乙烯基三氯硅烷甲苯溶液中5min，乙醇清洗后氮气吹干，得到表面双键化改性LCP纤维布。
将实施例1-5、比较例1-2制得的处理过LCP纤维布及未改性LCP纤维布浸渍树脂胶液并制成半固化片，其中胶液组成为烯丙基改性聚苯醚树脂(SA9000)60份，丁苯树脂(Ricon100)20份，三烯丙基异氰脲酸酯20份，1,4-双叔丁基过氧异丙基苯1份，二氧化硅填料(30份)，溶剂是二甲苯。将3张上述制得的半固化片叠合一起制成层压板，再在层压板的两侧覆上铜箔，经固化层压制得覆铜板，其中固化条件：固化温度为180℃，固化30min，然后升温至210℃，固化时间为90min，层压压力为600psi.制得的覆铜板的性能参数表见表1。
表1：不同LCP纤维布制得的覆铜板的性能参数表。
通过表1可知，使用实施例1-5得到的改性LCP纤维布制得的覆铜板其介电性能与未改性LCP纤维布相当，说明改性处理未损害LCP纤维布本体介电性能。而与对比例和未改性LCP纤维布相比，改性LCP纤维布制得的覆铜板耐浸焊性显著提高。