一种碳纤维纸及其制备方法
阅读说明：本技术 一种碳纤维纸及其制备方法 (Carbon fiber paper and preparation method thereof ) 是由 汪训国 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纤维纸及其制备方法,本发明制备方法按以下步骤：(1)对短切聚丙烯腈碳纤维进行亲水表面处理；(2)将步骤(1)处理后的短切聚丙烯腈碳纤维置于水中分散、抄纸制成碳纤维原纸；(3)将碳纤维原纸浸渍热固性酚醛树脂乙醇溶液,后经过烘干、热压、固化、碳化制成初级碳纤维纸；(4)采用氢气为刻蚀剂,在800-1000℃下对初级碳纸表面进行刻蚀；(5)以小分子烃类化合物为反应碳源气体,在900-1100℃下在碳纸表面沉积一段时间,得到碳纸；(6)将碳纸在2200-2700℃下石墨化一段时间,得到所述的碳纤维纸。本发明制得的碳纤维纸可以满足高性能燃料电池、高温过滤、高性能复合等领域对高强度的需求。(The invention discloses carbon fiber paper and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) carrying out hydrophilic surface treatment on the short-cut polyacrylonitrile carbon fiber; (2) dispersing the chopped polyacrylonitrile carbon fibers treated in the step (1) in water, and making paper into carbon fiber base paper; (3) impregnating carbon fiber base paper with a thermosetting phenolic resin ethanol solution, and then drying, hot-pressing, curing and carbonizing to prepare primary carbon fiber paper; (4) adopting hydrogen as an etching agent to etch the surface of the primary carbon paper at the temperature of 800-; (5) depositing on the surface of the carbon paper for a period of time at 900-1100 ℃ by taking a micromolecular hydrocarbon compound as a reaction carbon source gas to obtain the carbon paper; (6) graphitizing the carbon paper at the temperature of 2200 ℃ and 2700 ℃ for a period of time to obtain the carbon fiber paper. The carbon fiber paper prepared by the method can meet the requirements of the fields of high-performance fuel cells, high-temperature filtration, high-performance compounding and the like on high strength.)
技术领域
本发明属于碳纤维应用技术领域，具体涉及一种高强度碳纤维纸及其制备方法。
背景技术
碳纤维纸是碳纤维的复合产品，是将碳纤维短切后分散，采用常规抄纸工艺，然后经浸渍、固化、碳化、石墨化工艺制成的纸状产品。碳纸在燃料电池扩散层和支撑元件、高温过滤、碳纸增强剂等领域得到广泛应用。
在使用碳纸的过程中，强度是一个最基本的性能参数。采用湿法工艺制备的碳纸，其性能主要取决于碳纤维本身强度、浸渍粘结剂碳化后的强度，其中粘结剂的作用是决定性因素。由于碳纸作为扩散和结构支撑体，使用者希望碳纸的力学性能越高越好。基于前述工艺制备的碳纸性能已经达到该工艺的极限。要进一步提高力学性能，需要在常规工艺基础上改进或者采取新的思路和工艺的引入。
对常规工艺的改进通常通过在浸渍粘结剂树脂过程中添加石墨粉、炭黑等方法，对碳纸性能有所提高。如梁伊丽等人在2012年《新型炭材料》杂志第393-399页发表的“石墨粉对PEMFC用炭纸性能的影响”一文中研究了添加石墨粉方法对碳纸性能的影响，取得了较好的效果。但其所用粘结剂依然是树脂类，对强度等性能的提高有限。为了大幅提高碳纸的性能，中国专利申请号200910044785.1公开了一种基于压差法快速CVI涂层的炭纸性能改善方法和装置，其采用化学气相沉积方法，对常规方法制备碳纸进行改性，性能有较大提高。但该专利申请没有考虑到不同前驱体碳(常规碳纸中的碳与化学沉积碳)之间的结合力，不同结构的碳的界面结合力有限，性能提高程度有限。
碳纸产品是碳纤维和非纤维状碳的复合材料，决定复合材料性能的关键因素是界面结合力。直接在常规方法制备的碳纸表面沉积碳的工艺，碳纤维中的碳和树脂转化的碳与沉积碳的结合力不够理想，因为前期形成的碳表面光滑，而且这几种碳在沉积、石墨化过程中受热膨胀-收缩不同步，在界面形成微裂纹，不利于碳纸力学性能和综合性能的提高。对于提高碳纤维与其它物质复合的界面强度有许多方法，通过表面处理在碳纤维表面形成沟槽或者表面沉积碳纳米管等方法可以改善复合材料的界面。
发明内容
基于现有技术的上述状况，本发明致力于提高碳纤维纸的力学性能，结合刻蚀石墨烯手段，提供一种沉积碳和碳纤维纸结合牢固的碳纤维纸及其制备方法。本发明通过在常规方法制备的初级碳纸基体表面采用氢气刻蚀多孔石墨烯结构，然后化学气相沉积对碳纸进一步增强强度，沉积碳以石墨烯孔洞为强化点，初期沉积碳生长在石墨烯孔洞内，后期沉积碳则生长在碳纸空隙处，二者形成铆接结构，沉积碳和碳纸原有的碳结合牢固，从而使碳纸力学性能得到大幅提高；而且石墨烯边缘的理想石墨结构可以对沉积碳诱导石墨化，碳纸的导电和的性能也有一定提高。经试验，本发明所制得碳纸拉伸强度大于30MPa、电阻率小于6.0mΩ.cm、导热系数大于18.0W/m.K。
为了达到上述技术目的，本发明通过以下技术方案得以实现。
一种碳纤维纸的制备方法，该碳纤维纸通过以下步骤制备得到：
(1)对短切聚丙烯腈碳纤维进行亲水表面处理；
(2)将步骤(1)处理后的短切聚丙烯腈碳纤维置于水中分散、抄纸制成碳纤维原纸；
(3)将碳纤维原纸浸渍热固性酚醛树脂乙醇溶液，然后经过烘干、热压、固化、碳化制成初级碳纤维纸；
(4)采用氢气为刻蚀剂，在800-1000℃下对初级碳纸表面进行刻蚀；
(5)以甲烷、丙烯等小分子烃类化合物为反应碳源气体，在900-1100℃下在碳纸表面沉积一段时间，得到增强的碳纸；
(6)将碳纸在2200-2700℃下石墨化一段时间，以调节碳纸性能参数，得到碳纤维纸。
进一步地，步骤(1)中，短切聚丙烯腈碳纤维的长度在3-8mm之间。
进一步地，步骤(1)中，短切聚丙烯腈碳纤维表面亲水处理采用3-10MNaOH常温浸泡处理(优选20-40分钟)或采用大于14M浓硝酸浸泡(优选10-30分钟)，浸泡完成后采用清水清洗后烘干。
进一步地，步骤(2)中，分散过程的分散剂采用聚氧化乙烯。本步骤抄纸方法可以采用常规湿法抄纸工艺。
进一步地，步骤(3)中，所述的热压工艺为0.2-2MPa、温度120-180℃；热压(优选30分钟)后在常压下200℃固化(优选1小时)；固化完成后的碳化工艺为惰性气氛中1000℃处理(优选1小时)。
进一步地，步骤(4)，刻蚀过程中，氩气作为调节气体。
进一步地，步骤(4)，对初级碳纸表面进行10-50分钟刻蚀。
进一步地，步骤(5)，在碳纸表面沉积时间为10-30分钟。
进一步地，步骤(6)，石墨化时间为30分钟。
本发明还公开了一种由上述制备方法制得的碳纤维纸。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种高强型碳纤维纸及其制备方法，由于刻蚀石墨烯孔洞结构与沉积碳形成的铆接结构，使碳纸的力学性能大幅提高；石墨烯边际结构的诱导石墨化作用使碳纸的导电和导热性能得到保持并有所提高。
本发明制得的碳纤维纸可以满足高性能燃料电池、高温过滤、高性能复合等领域对高强度的需求。
具体实施方式
下面通过优选实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
该实施例为对比例。
取5mm短切聚丙烯腈碳纤维，在6M的NaOH溶液中常温浸泡20min，然后用清水洗净、烘干，作为制备碳纤维纸的短切碳纤维原料；以聚氧化乙烯为分散剂在水中将上述短切碳纤维原料分散、抄纸得到碳纤维原纸，将原纸采用酚醛树脂乙醇溶液浸渍、烘干，在150℃、0.8MPa下热压30min；热压后的碳纤维纸在200℃固化1小时后放入惰性气氛的碳化炉中于1000℃碳化处理1小时得到初级碳纸；之后以甲烷为沉积气体在1000℃对碳纸沉积20min，由此得到碳纤维纸；进一步2500℃石墨化30分钟。得到碳纤维纸的性能参数为：拉伸强度24.3MPa，导热系数16.4W/m.K，电阻率6.3mΩ.cm。
实施例2
取5mm短切聚丙烯腈碳纤维，在6M的NaOH溶液中常温浸泡20min，然后用清水洗净、烘干，作为制备碳纤维纸的短切碳纤维原料；以聚氧化乙烯为分散剂在水中将上述短切碳纤维原料分散、抄纸得到碳纤维原纸，将原纸采用热固性酚醛树脂乙醇溶液浸渍、烘干，在150℃、0.8MPa下热压30min；热压后的碳纤维纸在200℃固化1小时，后放入惰性气氛的碳化炉中于1000℃碳化处理1小时得到初级碳纸；之后以氢气为刻蚀剂，氩气作为调节气体，在900℃下对碳纸表面刻蚀20分钟；进一步以甲烷为沉积气体在1000℃对碳纸沉积20min，由此得到碳纤维纸；再进一步2500℃石墨化30分钟。本实施例得到碳纤维纸的性能参数为：拉伸强度35.6MPa，导热系数18.4W/m.K，电阻率5.6mΩ.cm。
实施例3
取3mm短切聚丙烯腈碳纤维，在14M的浓硝酸溶液中常温浸泡10min，然后用清水洗净、烘干，作为制备碳纤维纸的短切碳纤维原料；以聚氧化乙烯为分散剂在水中将上述短切碳纤维原料分散、抄纸得到碳纤维原纸，将原纸采用热固性酚醛树脂乙醇溶液浸渍、烘干，在150℃、2MPa下热压30min；热压后的碳纤维纸在200℃固化1小时，后放入惰性气氛的碳化炉中于1000℃碳化处理1小时得到初级碳纸；之后以氢气为刻蚀剂，氩气作为调节气体，在1000℃下对碳纸表面刻蚀30分钟；进一步以丙烯为沉积气体在900℃对碳纸沉积30min，由此得到碳纤维纸；进一步2200℃石墨化30分钟。本实施例得到碳纤维纸的性能参数为：拉伸强度39.3MPa，导热系数19.9W/m.K，电阻率5.7mΩ.cm。
实施例4
取4mm短切聚丙烯腈碳纤维，在14M的浓硝酸溶液中常温浸泡30min，然后用清水洗净、烘干，作为制备碳纤维纸的短切碳纤维原料；以聚氧化乙烯为分散剂在水中将上述短切碳纤维原料分散、抄纸得到碳纤维原纸，将原纸采用热固性酚醛树脂乙醇溶液浸渍、烘干，在160℃、1.3MPa下热压30min；热压后的碳纤维纸在200℃固化1小时，后放入惰性气氛的碳化炉中于1000℃碳化处理1小时得到初级碳纸；之后以氢气为刻蚀剂，氩气作为调节气体，在800℃下对碳纸表面刻蚀10分钟；进一步以丙烯为沉积气体在900℃对碳纸沉积10min，由此得到碳纤维纸；进一步2500℃石墨化30分钟。本实施例得到碳纤维纸的性能参数为：拉伸强度36.2MPa，导热系数18.5W/m.K，电阻率5.9mΩ.cm。
实施例5
取8mm短切聚丙烯腈碳纤维，在6M的NaOH溶液中常温浸泡40min，然后用清水洗净、烘干，作为制备碳纤维纸的短切碳纤维原料；以聚氧化乙烯为分散剂在水中将上述短切碳纤维原料分散、抄纸得到碳纤维原纸，将原纸采用热固性酚醛树脂乙醇溶液浸渍、烘干，在180℃、0.2MPa下热压30min；热压后的碳纤维纸在200℃固化1小时，后放入惰性气氛的碳化炉中于1000℃碳化处理1小时得到初级碳纸；之后以氢气为刻蚀剂，氩气作为调节气体，在1000℃下对碳纸表面刻蚀50分钟；进一步以甲烷为沉积气体在950℃对碳纸沉积30min，由此得到碳纤维纸；进一步2700℃石墨化30分钟。本实施例得到碳纤维纸的性能参数为：拉伸强度37.9MPa，导热系数20.2W/m.K，电阻率5.6mΩ.cm。
通过上述优选实施例以及对比例可知，采用氢气在初级碳纸表面刻蚀多孔石墨烯结构，化学气相沉积后的碳纸力学性能大幅提高，导热和导电性能也有所改善。由本发明方法制备的碳纤维纸属于高强型产品。
本发明采用氢气的碳纤维表面刻蚀形成直径20-40纳米、深度5-10纳米石墨烯孔洞的方法，由于后续化学气相沉积复合的碳像植树一样生长在孔洞中，从而能够有效地把几种碳铆接在一起，可以显著地提高碳纤维复合材料的界面结合能力。而且，该石墨烯孔洞边缘的类石墨烯结构对后续新的碳(如沉积碳)的石墨结构有诱导石墨化作用，对碳纸的导电和导热性能十分有利。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。