具体实施方式

本发明的一个实施方式涉及的电化学器件具备：包含正极芯材和担载于正极芯材的正极材料层的正极、包含负极芯材和担载于负极芯材的负极材料层的负极、配置于正极与负极之间的间隔件、和包含锂离子的电解液。负极和正极与介于它们之间的间隔件一起构成电极体。电极体例如将分别为带状的正极与负极隔着间隔件卷绕而以柱状的卷绕体的形式构成。另外，电极体可以将分别为板状的正极与负极隔着间隔件层叠而以层叠体的形式构成。

正极具有正极材料层不与负极材料层对置的正极非对置部。正极非对置部的面积大于负极中负极材料层不与正极材料层对置的负极非对置部的面积。负极可以具有负极非对置部，也可以不具有(即，负极非对置部的面积可以为零)。

担载于正极芯材的正极材料层与担载于负极芯材的负极材料层通常夹着间隔件相互对置。然而，例如在将带状的正极与带状的负极夹着间隔件卷绕而构成卷绕式的电极体的情况下，由于带状的正极与带状的负极的宽度的差异，在带的宽度方向的端部，可能产生不与正极材料层或负极材料层对置的非对置部。另外，在电极体的最外周和最内周通常存在非对置部。但是，未担载负极材料层的负极芯材与未担载正极材料层的正极芯材对置的区域不作为正极非对置部和负极非对置部。

通过使正极非对置部的面积大于负极非对置部的面积，来抑制电解液偏向于碱性。因此，即使在电解液包含锂离子的情况下，也能抑制充电时的氢气的产生。因此，能够抑制电化学器件的内压上升。

如上所述，在电解液中包含锂离子的情况下，充电时在负极产生的氢量多。作为其理由，可以想到锂离子与间隔件的成分的反应。例如，可以想到锂离子与间隔件中包含的质子置换并且质子从间隔件脱离，脱离的质子在负极被还原，产生氢气。特别是若电解液变成碱性，则可知间隔件的外观的劣化显著、氢气的产生量显著变大。通过使正极非对置部的面积大于负极非对置部的面积，可以抑制电解液偏向于碱性，能够抑制氢气产生量。

正极材料层包含导电性高分子。导电性高分子具有例如接受质子的官能团。若正极非对置部的面积大于负极非对置部的面积，则在正极非对置部的附近，电解液的H⁺浓度局部变高，容易局部变成酸性的环境。然而，通常，导电性高分子接受H⁺，具有被质子化的作用。因此，能够抑制电解液的H⁺浓度的上升，抑制电解液变成强酸性。结果，还能抑制曝露于强酸性的环境导致的间隔件的性能降低。

因此，根据本实施方式的电化学器件，在使用包含锂离子的电解液的情况下，通过正极非对置部的作用能够抑制电解液偏向于碱性，并且通过导电性高分子的作用能够抑制电解液偏向于强酸性。即，电解液即使反复充放电，能够在例如中性～弱酸性的状态下稳定维持。结果，能够抑制氢气的产生量的增大，还抑制了间隔件的特性降低。由此，能够实现可靠性高的电化学器件。

作为电化学器件的构成，一般具备将正极、负极、介于正极与负极之间的间隔件的层叠体卷绕而成的电极体(卷绕体)。该情况下，为了使正极非对置部的面积大于负极非对置部的面积，在对置面积大的电极体的最外周设置正极非对置部，使正极非对置部的面积大于负极非对置部的面积是有效的。

卷绕式的电极体中，以卷绕轴的方向为宽度方向。以垂直于卷绕轴、且沿着正极和/或负极的方向为长度方向。长度方向是在将正极和/或负极在平面上展开时，正极和/或负极以带状延伸的方向。

另外，以正极中位于卷绕的最外周侧的部分为正极最外周部。以负极中位于卷绕的最外周侧的部分为负极最外周部。可以使正极最外周部的正极非对置部的面积大于负极最外周部的负极非对置部的面积。

正极最外周部是电极体中的正极的卷绕结束的最后1周。其中，存在以下情况：在正极的长度方向的端部，在宽度方向的整体范围不形成正极材料层，在宽度方向的整体范围正极芯材露出。这样的在宽度方向的整体范围正极芯材露出的区域除外，导出正极最外周部。即，正极最外周部是，在电极体中，达到长度方向上形成有正极材料层的最外周侧的边界的正极的1周。

同样，负极最外周部是电极体中的负极的卷绕结束的最后1周。其中，存在以下情况：在负极的长度方向的端部，在宽度方向的整体范围不形成负极材料层，在宽度方向的整体范围负极芯材露出。这样的在宽度方向的整体范围负极芯材露出的区域除外，导出负极最外周部。即，负极最外周部是，在电极体中，达到长度方向上形成有负极材料层的最外周侧的边界的负极的1周。

同样，以正极中位于卷绕的最内周侧的部分为正极最内周部。正极最内周部是电极体中的正极的卷绕开始的最初1周。其中，存在以下情况：，在正极的长度方向的端部，在宽度方向的整体范围不形成正极材料层，在宽度方向的整体范围正极芯材露出。这样的在宽度方向的整体范围正极芯材露出的区域除外，导出正极最内周部。即，正极最内周部是，在电极体中，以长度方向上形成有正极材料层的最内周侧的边界为起点的正极的1周。

同样，以负极中位于卷绕的最内周侧的部分为负极最内周部。负极最内周部是电极体中的负极的卷绕开始的最初1周。其中，存在以下情况：在负极的长度方向的端部，在宽度方向的整体范围不形成负极材料层，在宽度方向的整体范围负极芯材露出。这样的在宽度方向的整体范围负极芯材露出的区域除外，导出负极最内周部。即，负极最内周部是，在电极体中，以长度方向上形成有负极材料层的最内周侧的边界为起点的负极的1周。

需要说明的是，上述正极最外周部和上述负极最外周部的定义不意味着电极体的最外周为正极或负极。同样，上述正极最内周部和上述负极最内周部的定义不意味着电极体的最内周为正极或负极。

另外，在正极芯材的两面形成有正极材料层的情况下，正极最外周部的面积仅考虑外周侧的单面而导出，正极最内周部的面积仅考虑内周侧的单面而导出。同样，在负极芯材的两面形成有负极材料层的情况下，负极最外周部的面积仅考虑外周侧的单面而导出，负极最内周部的面积仅考虑内周侧的单面而导出。

可以将电极体中的卷绕的最外周设为正极。该情况下，正极最外周部的整面能够成为正极非对置部。因此，容易使正极最外周部的正极非对置部的面积大于负极最外周部的负极非对置部的面积。该情况下，在正极最外周部的更外周，可以存在间隔件。需要说明的是，卷绕的最外周为正极是指，在周向的至少一部分，正极最外周部比负极最外周部位于更外周，即，意味着在周向的至少一部分，在比正极最外周部更外周不存在负极材料层，包括在正极最外周部的更外周存在间隔件的情况。正极最外周部的整周之中，正极最外周部的超过半周的部分可以不与负极材料层对置。该情况下，容易使正极非对置部的面积大于负极非对置部的面积。

同样，可以将电极体中的卷绕的最内周设为正极。该情况下，最内周的正极的整面能够成为正极非对置部。因此，容易增大正极非对置部的面积，使其大于负极非对置部的面积。需要说明的是，卷绕的最内周为正极是指，在周向的至少一部分，正极最内周部比负极最内周部位于更内周，即，在周向的至少一部分，在比正极最内周部更内周不存在负极材料层。可以在正极最内周部的更内周存在间隔件。例如，正极最内周部的整周的50％以上或90％以上可以不与负极材料层对置。

正极非对置部可以在比正极最外周部更内周侧存在，也可以在比正极最内周部更外周侧存在。

为了使正极非对置部的面积大于负极非对置部的面积，可以使担载于正极芯材的正极材料层的宽度方向的尺寸大于担载于负极芯材的负极材料层的宽度方向的尺寸。

从防止电解液的碱化的观点出发，正极非对置部的面积S_C1与负极非对置部的面积S_A1之差S_C1-S_A1相对于担载于正极芯材的正极材料层的面积S_C0的比例(S_C1-S_A1)/S_C0例如为0.005以上，可以为0.04以上。另一方面，若(S_C1-S_A1)/S_C0过大，则有时即使凭借导电性高分子带来的对H⁺浓度上升的抑制作用，也不能抑制电解液的强酸性化。为了通过导电性高分子的作用得到防止电解液的强酸性化的效果，(S_C1-S_A1)/S_C0例如为0.2以下，可以为0.12以下。(S_C1-S_A1)/S_C0例如为0.005以上且0.2以下，可以为0.04以上且0.12以下。

作为导电性高分子，优选容易适度被质子化的导电性高分子。例如，聚苯胺(PANI)中，与苯环键合的氮原子上能够键合质子(H⁺)。由此，充电时在正极生成的H⁺与导电性高分子键合，能够抑制电解液中的H⁺浓度的上升。换言之，导电性高分子能够具有pH缓冲作用。例如将聚苯胺用于正极的情况下，即使在正极非对置部附近电解液的H⁺浓度局部上升的情况下，电解液也维持在例如pH为2.5以上的弱酸性或中性，抑制了pH变成强酸性(例如1以下)。因此，抑制了间隔件的特性降低。

需要说明的是，聚苯胺是指，以苯胺(C₆H₅-NH₂)为单体，具有-C₆H₄-NH-C₆H₄-NH-的胺结构单元、和/或-C₆H₄-N＝C₆H₄＝N-的亚胺结构单元的聚合物。然而，能够用作导电性高分子的聚苯胺不限于此。例如，在苯环的一部分附加有甲基等烷基的物质、在苯环的一部分附加有卤基等的衍生物等，只要是以苯胺为基础骨架的高分子，也包含于本发明的聚苯胺类。

作为表示导电性高分子的易被质子化的指标，例如，能够利用以水为溶剂的酸解离常数pKa。pKa根据导电性高分子Pol质子化后的PolH⁺放出质子H⁺的下述反应式1所示的反应的平衡常数Ka，由下述式2表示。式2中，[X]表示X的摩尔浓度。

(反应式1)

PolH⁺+H₂O→Pol+H₃O⁺

(式2)

pKa＝-log₁₀Ka

Ka＝[H₃O⁺][Pol]/[PolH⁺]

需要说明的是，实际的电化学器件中，电解液中基本不含水的情况多。然而，上述指标pKa作为表示每种导电性高分子的易被质子化的差异的指标是有用的。pKa为2.5～7的范围即可。例如，上述聚苯胺的pKa可以是3.5(平均值)。

作为间隔件的材质，可以使用例如纤维素材料。纤维素材料一般不耐酸，在强酸性的环境中变色(碳化)，间隔件的性能容易降低。然而，对于本实施方式的电化学器件而言，电解液难以变成强酸性，因此抑制了间隔件的特性降低。需要说明的是，纤维素材料中，能够包含通过对纤维素中包含的羟基进行化学修饰从而合成的表面修饰纤维素。

本实施方式的电化学器件中，充电时，电解质中的锂离子被负极吸藏，阴离子被正极吸附(掺杂)。另外，放电时，锂离子从负极向电解质中放出，阴离子从正极向电解质中脱离(脱掺杂)。导电性高分子通过阴离子的掺杂和脱掺杂进行充放电，因此反应电阻小，容易实现高输出功率。

《电化学器件》

以下，对于本发明涉及的电化学器件的构成，参照附图更详细地进行说明。图1概要性示出本发明的一个实施方式涉及的电化学器件200的构成。

电化学器件200具备电极体100、非水电解质(未图示)、容纳电极体100和非水电解质的金属制的有底的电池壳210、和将电池壳210的开口封口的封口板220。在封口板220的周边部配置有密封垫221，通过将电池壳210的开口端部铆接于密封垫221从而电池壳210的内部被密闭。

电极体100是将正极10和负极20隔着间隔件30层叠并卷绕的卷绕体。图2中示出电极体100的卷绕的状态。正极10具备正极芯材11、和担载于正极芯材11的正极材料层12。负极20具备负极芯材21、和担载于负极芯材21的负极材料层22。正极材料层12和负极材料层22分别在正极芯材11和负极芯材21的两面形成。

图1和图2所示的例子中，正极10中的正极材料层12的宽度W_C大于负极20中的负极材料层22的宽度W_A。该情况下，正极10在正极材料层12的宽度方向的两端部，具有正极材料层12不与负极材料层22对置的带状的正极非对置部。若将正极材料层12的长度设为L_C，则考虑到正极材料层12在正极芯材11的两面形成，该正极非对置部的面积大致成为2(W_C-W_A)L_C。

另外，如图1所示，电极体100可以按照(若除去最外周的间隔件30)正极10成为最内周和最外周的方式卷绕。该情况下，正极10在正极材料层12的至少正极最内周部和正极最外周部具有正极非对置部。正极最内周部和正极最外周部的整周为正极非对置部的情况下，将电极体100的中空部分的内径(直径)设为R₁，将电极体100的最大外径(直径)设为R₂，该正极非对置部的面积大致成为π(R₁+R₂)W_C。

通过像这样设置正极非对置部，使正极非对置部的面积大于负极非对置部的面积，抑制了电解液偏向于碱性。另外，通过导电性高分子的pH缓冲作用，还抑制了电解液偏向于强酸性。结果，在电化学器件200中，电解液的酸度(pH)能够维持在弱酸性～中性的范围内。由此，抑制了间隔件的特性降低，并且还抑制了伴随氢气产生量的增大的内压上升。因此，可以得到可靠性高的电化学器件200。

正极芯材11在长度方向的至少一部分具有未担载正极材料层12的区域沿宽度方向(卷绕的轴向)的一个方向延伸的正极芯材露出部11x。正极芯材露出部11x与中央具有贯通孔13h的正极集电板13焊接。正极集电板13与接头引线15的一端连接，接头引线15的另一端与封口板220的内表面连接。因此，封口板220具有作为外部正极端子的功能。

另一方面，负极芯材21在长度方向的至少一部分具有未担载负极材料层22的区域沿宽度方向(卷绕的轴向)的一个方向延伸的负极芯材露出部21x。负极芯材露出部21x延伸的方向与正极芯材露出部11x延伸的方向为相反方向。负极芯材露出部21x与负极集电板23焊接。负极集电板23与电池壳210的内底面设置的焊接用部件直接焊接。因此，电池壳210具有作为外部负极端子的功能。

需要说明的是，图1的例子中，为了使正极10与电池壳210绝缘，电极体100的正极最外周部的外周被间隔件30覆盖。但是，正极10与电池壳210的绝缘可以隔着其他的绝缘部件进行。该情况下，正极材料层12可以在电极体100的最外周露出。

以下，对电化学器件的各构成要素进行详细说明。

(正极芯材)

正极芯材中，可以使用片状的金属材料。片状的金属材料可以是金属箔、金属多孔体、蚀刻金属等。作为金属材料，能够使用铝、铝合金、镍、钛等。正极芯材的厚度为例如10～100μm。正极芯材上可以形成碳层。碳层介于正极芯材与正极材料层之间，例如，具有提高从正极材料层向正极芯材的集电性的功能。

(碳层)

碳层通过例如在正极芯材的表面蒸镀导电性碳材料，或者形成包含导电性碳材料的碳糊剂的涂膜，将涂膜干燥从而形成。碳糊剂例如包含导电性碳材料、高分子材料、水或有机溶剂。碳层112的厚度可以为例如1～20μm。导电性碳材料中，能够使用石墨、硬碳、软碳、炭黑等。其中，炭黑能够形成薄且导电性优异的碳层。高分子材料中，能够使用氟树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。

(正极材料层)

正极材料层包含导电性高分子。正极材料层通过例如将具备碳层的正极芯材浸渍于包含导电性高分子的原料单体的反应液中，在正极芯材的存在下将原料单体电解聚合从而形成。此时，通过将正极芯材作为阳极进行电解聚合，从而按照包含导电性高分子的正极材料层覆盖碳层的方式形成。正极材料层的厚度能够通过电解电流密度、聚合时间等进行控制。正极材料层的厚度每个单面为例如10～300μm。

作为导电性高分子，可以使用在强酸性的环境下易接受质子的导电性高分子。导电性高分子优选具有伴随质子平衡的官能团。伴随质子平衡的官能团可以举出例如亚氨基(-NH-、＝NH)、-N＝、氨基(-NH₂)、酰胺基、羧酸盐基(COO^-)、酚盐基等。导电性高分子的以水为溶剂的酸解离常数pKa可以在2.5～7的范围内。可以按照pKa成为上述范围的方式，向导电性高分子中附加伴随质子平衡的官能团。

作为导电性高分子，优选π共轭系高分子。作为π共轭系高分子，能够使用例如聚苯胺或聚苯胺的衍生物。可以将聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶或它们的衍生物混合于聚苯胺来使用。导电性高分子的重均分子量为例如1000～100000。需要说明的是，π共轭系高分子的衍生物是指，以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶等π共轭系高分子为基础骨架的高分子。例如，聚噻吩衍生物中，包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等。

若为pKa调节至2.5～7的范围的物质，作为导电性高分子，可以单独使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶的衍生物。

正极材料层也可以利用电解聚合以外的方法形成。例如，可以通过原料单体的化学聚合形成包含导电性高分子的正极材料层。另外，可以使用事先合成的导电性高分子或其分散体(dispersion)形成正极材料层。

电解聚合或化学聚合中使用的原料单体为能够通过聚合生成导电性高分子的聚合性化合物即可。原料单体可以包含低聚物。作为原料单体，可以使用例如苯胺或苯胺衍生物。可以将吡咯、噻吩、呋喃、噻吩乙烯撑、吡啶或它们的衍生物与苯胺混合。苯胺容易通过电解聚合在碳层的表面生长。

电解聚合或化学聚合能够使用包含阴离子(掺杂剂)的反应液进行。通过在π电子共轭系高分子中掺杂掺杂剂来体现优异的导电性。例如化学聚合中，在包含掺杂剂和氧化剂和原料单体的反应液中浸渍正极芯材，其后，从反应液提起使其干燥即可。电解聚合中，在包含掺杂剂和原料单体的反应液中浸渍正极芯材和对置电极，以正极芯材为阳极在两者之间流过电流即可。

对于反应液的溶剂，可以使用水，但考虑到单体的溶解度可以使用非水溶剂。作为非水溶剂，期望使用乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类等。作为导电性高分子的分散介质或溶剂，也可以举出水、上述非水溶剂。

作为掺杂剂，可以举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、甲磺酸根离子(CF₃SO₃ ^-)、高氯酸根离子(ClO₄ ^-)、四氟硼酸根离子(BF₄ ^-)、六氟磷酸根离子(PF₆ ^-)、氟硫酸根离子(FSO₃ ^-)、双(氟磺酰基)酰亚胺离子(N(FSO₂)₂ ^-)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子(N(CF₃SO₂)₂ ^-)等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上。

掺杂剂可以为高分子离子。作为高分子离子，可以举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯磺酸、聚甲基丙烯磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的离子。这些可以是均聚物，也可以是两种以上的单体的共聚物。这些可以单独使用，也可以组合两种以上。

(正极集电板)

正极集电板为大致圆盘状的金属板。在正极集电板的中央部优选形成成为非水电解质的通路的贯通孔。正极集电板的材质例如为铝、铝合金、钛、不锈钢等。正极集电板的材质可以与正极芯材的材质相同。

(负极芯材)

负极芯材中也可以使用片状的金属材料。片状的金属材料可以为金属箔、金属多孔体、蚀刻金属等。作为金属材料，能够使用铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极芯材的厚度小于正极芯材的厚度，例如为10～100μm。

负极材料层优选具备电化学地吸藏和放出锂离子的材料作为负极活性物质。作为这样的材料，可以举出碳材料、金属化合物、合金、陶瓷材料等。作为碳材料，优选石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)，特别优选石墨、硬碳。作为金属化合物，可以举出硅氧化物、锡氧化物等。作为合金，可以举出硅合金、锡合金等。作为陶瓷材料，可以举出钛酸锂、锰酸锂等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，碳材料在能够降低负极的电位的方面优选。

负极材料层中，除了负极活性物质以外，能够包含导电剂、粘结剂等。作为导电剂，可以举出炭黑、碳纤维等。作为粘结剂，可以举出氟树脂、丙烯酸树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。

负极材料层通过例如将负极活性物质、以及导电剂和粘结剂等与分散介质一起混合而制备负极合剂糊料，将负极合剂糊料涂布于负极集电体后，进行干燥从而形成。负极材料层的厚度每个单面为例如10～300μm。

负极材料层中，可以事先预掺杂锂离子。由此，由于负极的电位降低，正极与负极的电势差(即电压)变大，电化学器件的能量密度提高。锂离子向负极材料层的预掺杂通过例如在负极材料层的表面以膜状赋予金属锂后，使负极含浸于非水电解质从而进行。锂离子从金属锂向非水电解质中溶出，吸藏于负极材料层。例如在使用石墨、硬碳作为负极活性物质的情况下，锂离子插入至石墨的层间、硬碳的细孔。预掺杂的锂量设为例如能够吸藏于负极材料层的最大量的50％～95％程度即可。

在负极材料层中预掺杂锂离子的工序可以在组装电极体前进行，也可以在将电极体与非水电解液一起容纳于电池壳中之后进行预掺杂。

(负极集电板)

负极集电板为大致圆盘状的金属板。负极集电板的材质为例如铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极集电板的材质可以与负极芯材的材质相同。

(间隔件)

作为间隔件，能够使用纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织造布或无纺布等。其中，在廉价的方面，可以使用纤维素系的间隔件。本实施方式的电化学器件中，电解液难以变成强酸性，因此抑制了间隔件的特性降低。间隔件的厚度为例如10～300μm，优选为10～40μm。

(电解质)

电解质具有锂离子传导性，包含锂盐和溶解锂盐的溶剂。锂盐的阴离子能够可逆地反复向正极掺杂和脱掺杂。另一方面，来自锂盐的锂离子可逆地向负极吸藏和放出。

作为锂盐，可以举出例如LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiFSO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiB₁₀Cl₁₀、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl₄、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂等。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上。其中优选具有含氟阴离子的盐。充电状态(充电率(SOC)90～100％)下的非水电解质中的锂盐的浓度为例如0.2～5mol/L。

溶剂可以为非水溶剂。作为非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯类、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙磺酸内酯等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上。

电解质中可以根据需要包含各种添加剂。例如，作为在负极表面形成锂离子传导性的覆膜的添加剂，可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等不饱和碳酸酯。

[实施例]

以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于实施例。

(实施例1)

(1)正极的制作

准备厚度25μm的铝箔(正极芯材)。将正极芯材和对置电极浸渍于包含苯胺和硫酸的苯胺水溶液中，以10mA/cm²的电流密度进行20分钟的电解聚合，使掺杂了硫酸根离子(SO₄ ^2-)的导电性高分子(聚苯胺)的膜作为正极材料层在正极芯材上生长。此时，在正极芯材的沿着长度方向的端部，形成宽10mm的正极芯材露出部。接着，将掺杂了硫酸根离子的导电性高分子还原，将被掺杂了的硫酸根离子脱掺杂，使其干燥。正极材料层的厚度每个单面设为50μm。正极材料层的宽度W_C设为60mm。

(2)负极的制作

准备厚度10μm的铜箔(负极芯材)。另一方面，准备将混合了硬碳97质量份、羧基纤维素1质量份、和苯乙烯丁二烯橡胶2质量份的混合粉末、与水以质量比40∶60的比例混炼的负极合剂糊料。将负极合剂糊料涂布在负极芯材的两面，进行干燥，形成厚度50μm的负极材料层。在负极芯材的沿着长度方向的端部，形成宽10mm的负极芯材露出部。负极材料层的宽度W_A设为58mm。

接着，在负极材料层的整面，通过真空蒸镀形成金属锂的薄膜。预掺杂的锂量按照预掺杂结束后的非水电解质中的负极电位相对于金属锂成为0.1V以下的方式设定。

(3)电极体的制作

将正极与负极隔着纤维素制无纺布的间隔件(厚度35μm)卷绕成柱状而形成电极体。此时，按照正极成为内周侧、负极成为外周侧的方式卷绕正极、负极和间隔件的层叠体。另外，使卷绕的最外周为间隔件，且在其内周侧使正极与最外周的间隔件对置。另外，使正极芯材露出部从卷绕体的一个端面突出，使负极芯材露出部从电极体的另一端面突出。在正极芯材露出部和负极芯材露出部分别焊接圆盘状的正极集电板和负极集电板。

(4)非水电解液的制备

在碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的体积比1∶1的混合物中，添加碳酸亚乙烯酯0.2质量％而制备溶剂。在所得到的溶剂中，作为锂盐以规定浓度溶解LiPF₆，制备作为阴离子具有六氟磷酸根离子(PF₆ ^-)的非水电解质。

(5)电化学器件的组装

在具有开口的有底的电池壳中容纳卷绕体，将与正极集电板连接的接头引线连接于封口板的内表面，此外，将负极集电板焊接于电池壳的内底面。在电池壳内注入非水电解质后，将电池壳的开口用封口板堵住，组装图1所示那样的电化学器件。其后，一边在正极与负极的端子间施加3.8V的充电电压一边以25℃陈化24小时，完成锂离子向负极的预掺杂。

按照这种方式制作电化学器件A1。电化学器件A1在正极最外周部和正极最内周部具有正极非对置部，正极非对置部的面积大于负极非对置部的面积。

(比较例1)

在电极体的制作中，按照正极成为外周侧、负极成为内周侧的方式将正极、负极和间隔件的层叠体卷绕，形成电极体。另外，使卷绕的最外周为间隔件，在其内周侧使负极与最外周的间隔件对置。

除此以外，与实施例1同样地制作电化学器件B1。电化学器件B1在负极外周部、和负极中位于卷绕的最内周侧的部分(负极最内周部)具有负极非对置部。正极非对置部的面积小于负极非对置部的面积。

(评价)

将电化学器件A1和B1放在60℃恒温槽中，在正极与负极的端子间施加3.6V的电压750小时。每经过250小时，用游标卡尺测定以电池壳的底部与筒部的边界位置为基准的电池壳的外底面的最大高度ΔL。将ΔL的经时变化示于图3。

如图3所示，电化学器件A1中，与电化学器件B1相比抑制了电池壳的膨胀。经过750小时后，相对于电化学器件B1为0.84mm的膨胀，电化学器件A1的膨胀为0.53mm。因此，确认了正极非对置部的面积大于负极非对置部的面积的电化学器件A1与正极非对置部的面积小于负极非对置部的面积的电化学器件B1相比，膨胀小且气体产生少。

产业上的利用可能性

本发明涉及的电化学器件适合作为例如车载用途。

根据目前的优选实施方案对本发明进行了说明，但不应限制性地解释这样的公开。本领域技术人员通过阅读上述公开内容，无疑清楚各种变形和改变。因此，技术方案在不脱离本发明的真正的主旨和范围的情况下，应解释为包含全部变形和改变。

附图标记说明

100：电极体

10：正极

11：正极芯材

11x：正极芯材露出部

12：正极材料层

13：正极集电板

15：接头引线

20：负极

21：负极芯材

21x：负极芯材露出部

22：负极材料层

23：负极集电板

30：间隔件

200：电化学器件

210：电池壳

220：封口板

221：密封垫。