一种耐烧蚀陶瓷基复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐烧蚀陶瓷基复合材料及其制备方法 (Ablation-resistant ceramic matrix composite and preparation method thereof ) 是由 陈昊然 于艺 杨良伟 李晓东 刘伟 孙同臣 张宝鹏 刘俊鹏 于新民 于 2021-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种耐烧蚀陶瓷基复合材料及其制备方法,应用于航空航天材料技术领域；该制备方法包括：将金属锆置于真空环境中,通入碳源气体,并加热至蒸发温度,然后对陶瓷基复合材料进行蒸镀,得到包含ZrC层的所述耐烧蚀陶瓷基复合材料；其中,所述ZrC层的厚度为20-30μm。本发明能够提供一种耐烧蚀的陶瓷基复合材料,其在1000-2000℃下仍能保持优异的耐烧蚀性。(The invention provides an ablation-resistant ceramic matrix composite and a preparation method thereof, which are applied to the technical field of aerospace materials; the preparation method comprises the following steps: putting metal zirconium in a vacuum environment, introducing carbon source gas, heating to an evaporation temperature, and then performing evaporation on the ceramic matrix composite material to obtain the ablation-resistant ceramic matrix composite material containing a ZrC layer; wherein the thickness of the ZrC layer is 20-30 μm. The invention can provide an ablation-resistant ceramic matrix composite material which can still maintain excellent ablation resistance at the temperature of 1000-2000 ℃.)
技术领域
本发明涉及航空航天材料技术领域，具体涉及一种耐烧蚀陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术
陶瓷基复合材料是一种关键性战略材料，其既利用了陶瓷材料特有的耐高温、低密度、高比强、高比模、耐烧蚀等优点，又通过纤维增韧的方法解决了陶瓷材料本身韧性差、抗热震性差的问题，使得陶瓷基复合材料广泛应用于航天器结构件，如飞行器发动机燃烧室、尾喷管等。随着对高马赫数飞行器的研发投入不断增大，研究人员对陶瓷基复合材料的耐高温、抗氧化、耐烧蚀性能提出了更高的要求，而现有的陶瓷基复合材料体系已逐渐无法满足高马赫数飞行器对材料的需求。现有耐高温、耐烧蚀材料的设计主要依靠材料的结构，仅依靠材料结构无法满足目前航空航天技术对陶瓷基复合材料在耐高温、耐烧蚀方面的要求。因此，如何提升陶瓷基复合材料的耐烧蚀性能是目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明实施例提供了一种耐烧蚀陶瓷基复合材料及其制备方法，能够提供一种耐烧蚀的陶瓷基复合材料，其在1000-2000℃下仍能保持优异的耐烧蚀性。
第一方面，本发明提供了一种耐烧蚀陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将金属锆置于真空环境中，通入碳源气体，并加热至蒸发温度，然后对陶瓷基复合材料进行蒸镀，得到包含ZrC层的所述耐烧蚀陶瓷基复合材料；其中，所述ZrC层的厚度为20-30μm。
优选地，还包括：将所述耐烧蚀陶瓷基复合材料置于所述碳源气体的气氛中进行退火处理。
优选地，所述退火处理的温度为600-800℃。
优选地，所述退火处理的时间为5-10min。
优选地，所述退火处理的压力为1×10-8-1×10-4Torr。
优选地，在所述对陶瓷基复合材料进行蒸镀之前，还包括对所述陶瓷基复合材料进行预处理的步骤：在真空压力为1×10-8-1×10-5Torr，温度为400-700℃的条件下进行退火处理10-30min。
优选地，所述金属锆的纯度≥95％。
优选地，所述金属锆的粒径为0.1-50μm。
优选地，所述碳源气体为选自CH4、C2H4、C2H2或C3H6中的至少一种。
优选地，所述真空环境的真空压力为1×10-9-1×10-3Torr。
优选地，在所述通入碳源气体之后，真空环境的压力为1×10-7-1×10-3Torr。
优选地，所述加热至蒸发温度，包括如下子步骤：
将所述金属锆置于蒸发源中，通入碳源气体，然后对所述蒸发源施加0.5-2A电流和500-1000V电压，以将所述蒸发源加热至所述蒸发温度。
优选地，所述蒸镀采用分子束外延生长法。
优选地，所述蒸发温度为1200-1700℃。
优选地，所述蒸镀的蒸镀时间为30-60min。
第二方面，本发明提供了一种耐烧蚀陶瓷基复合材料，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明以金属锆为Zr源，以碳源气体为碳源，制备得到孔隙率低(1％-5％)、厚度均匀、且与陶瓷基复合材料结合强度良好的ZrC层。由于ZrC具有良好的热稳定性、相对较低的密度和熔点极高(3420℃)的优点，在该ZrC层的防护下，陶瓷基复合材料具有优异的耐烧蚀、耐高温性能。由本发明制备的耐烧蚀陶瓷基复合材料可应用于1000-2000℃的高温环境。
(2)本发明通过在真空环境下，通入碳源气体并进行蒸镀的方式，解决了现有技术难以制备厚度均一、孔隙率低(1％-5％)的ZrC层的问题，而且能够更加高效地获得ZrC层，该ZrC层在陶瓷基复合材料外表层形成致密的保护层，能够有效的保护内部的陶瓷基复合材料不被烧蚀。
(3)本发明的制备过程中选用高真空环境通入碳源气体蒸镀，能够确保ZrC在1200-1700℃下蒸镀到陶瓷基复合材料表面，同时在蒸镀过程中会有部分ZrC进入到陶瓷基复合材料内部，从而进一步提升陶瓷基复合材料的耐烧蚀性能。
(4)本发明通过退火处理的方式，使ZrC层表面平整、厚度均一，并且具有稳定的热力学结构，从而能够在高温环境下保持优异的耐烧蚀性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种耐烧蚀陶瓷基复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将金属锆置于真空环境中，通入碳源气体，并加热至蒸发温度，然后对陶瓷基复合材料进行蒸镀，得到包含ZrC层的所述耐烧蚀陶瓷基复合材料；其中，所述ZrC层的厚度为20-30μm(例如，可以为20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm或30μm)。
需要说明的是，陶瓷基复合材料可以为任选的陶瓷基复合材料，例如，可以为碳纤维增强SiC基复合材料(C/SiC)、SiC纤维增强SiC基材复合材料(Si/SiC)。
本发明以金属锆为Zr源，以碳源气体为碳源，制备得到孔隙率低(1％-5％)、厚度均匀、且与陶瓷基复合材料结合强度良好的ZrC层。由于ZrC具有良好的热稳定性、相对较低的密度和熔点极高(3420℃)的优点，在该ZrC层的防护下，使得陶瓷基复合材料具有优异的耐烧蚀、耐高温性能。由本发明制备的耐烧蚀陶瓷基复合材料可应用于1000-2000℃的高温环境。
本发明通过在真空环境下，通入碳源气体并进行蒸镀的方式，解决了现有技术难以制备厚度均一、孔隙率低(1％-5％)的ZrC层的问题，而且能够更加高效地获得ZrC层，该ZrC层在陶瓷基复合材料外表层形成致密的保护层，能够有效的保护内部的陶瓷基复合材料不被烧蚀。
根据一些优选的实施方式，在制得包含ZrC层的耐烧蚀陶瓷基复合材料后，将所述耐烧蚀陶瓷基复合材料置于所述碳源气体的气氛中进行退火处理。
根据一些优选的实施方式，所述退火处理的温度为600-800℃(例如，可以为600℃、650℃、700℃、750℃或800℃)；所述退火处理的时间为5-10min(例如，可以为5min、6min、7min、8min、9min或10min)。
根据一些优选的实施方式，所述退火处理的压力为1×10-8-1×10-4Torr(例如，可以为1×10-8Torr、1×10-7Torr、1×10-6Torr、1×10-5Torr或1×10-4Torr)。
本发明通过退火处理的方式，使ZrC层表面平整、厚度均一，并且具有稳定的热力学结构，从而实现在高温环境下保持优异的耐烧蚀性能。
根据一些优选的实施方式，在所述对陶瓷基复合材料进行蒸镀之前，还包括对所述陶瓷基复合材料进行预处理的步骤：在真空压力为1×10-8-1×10-5Torr(例如，可以为1×10-8Torr、1×10-7Torr、1×10-6Torr或1×10-5Torr)，温度为400-700℃(例如，可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃)的条件下进行退火处理10-30min(例如，可以为10min、15min、20min、25min或30min)。
在本发明中，在超高真空环境下先对陶瓷基复合材料进行高温退火(400-700℃)，能够除去表面杂质以增加暴露表面活性位点。
根据一些优选的实施方式，所述金属锆的纯度≥95％(例如，可以是95％、96％、97％、98％、99％或99.9％)；所述金属锆的粒径为0.1-50μm(例如，可以是0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm)。
根据一些优选的实施方式，所述碳源气体为选自CH4、C2H4、C2H2或C3H6中的至少一种。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
根据一些更优选的实施方式，所述金属锆为粉状或箔片状。具体地，将所述金属锆压成箔片状，能够确保金属锆的均一分散性，一般来说，均一性越好，后续制备的复合材料的耐烧蚀性能越好，本发明通过引入耐高温耐烧蚀组分的角度提升材料的耐高温耐烧蚀性。
根据一些优选的实施方式，所述真空环境的真空压力为1×10-9-1×10-3Torr(例如，可以为1×10-9Torr、1×10-8Torr、1×10-7Torr、1×10-6Torr、1×10-5Torr、1×10-4Torr或1×10-3Torr)。
根据一些优选的实施方式，在所述通入碳源气体之后，真空环境的压力为1×10-7-1×10-3Torr(例如，可以为1×10-7Torr、1×10-6Torr、1×10-5Torr、1×10-4Torr或1×10- 3Torr)。
上述真空环境可通过真空泵组(如机械泵、分子泵、离子泵等)获得。
根据一些优选的实施方式，所述加热至蒸发温度，包括如下子步骤：
将所述金属锆置于蒸发源中，通入碳源气体，然后对所述蒸发源施加0.5-2A(例如可以为0.5A、1A、1.5A或2A)电流和500-1000V(例如可以为500V、600V、700V、800V、900V或1000V)电压，以将所述蒸发源加热至所述蒸发温度。
根据一些优选的实施方式，所述真空蒸镀采用分子束外延法。
需要说明的是，分子束外延生长法是一种原子级的加工技术，有利于实现精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭的异质结构等，同时具有外延生长的温度低，真空环境可避免污染的优势。
根据一些优选的实施方式，所述蒸发温度为1200-1700℃(例如，可以是1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃或1700℃)。
根据一些优选的实施方式，将陶瓷基复合材料对准金属蒸发源出口蒸镀，所述蒸镀的时间为30-60min(例如，可以为30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min)。
在本发明中，所述的陶瓷基复合材料在碳源气体气氛中对金属锆蒸镀后，可在陶瓷基复合材料表面形成20-30μm厚的镀层，并有部分ZrC进入到陶瓷复合材料内部，从而进一步提升陶瓷基复合材料的耐烧蚀性。
经实验证实，ZrC层厚度控制在20-30μm之间时，此厚度区间既可形成致密的ZrC层，能够有效的防止烧蚀气体进入陶瓷基复合材料内部，使陶瓷基复合材料具备耐烧蚀性，又不会因为ZrC层过厚而影响基底陶瓷基复合材料的形态结构和性能。
本发明还提供了一种耐烧蚀陶瓷基复合材料，采用上述所述的一种耐烧蚀陶瓷基复合材料的制备方法制备得到。
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)制备耐烧蚀陶瓷基复合材料：选取碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(C/SiC陶瓷基复合材料)作为本实施例的陶瓷基复合材料，将陶瓷基复合材料在真空压力为5×10-6Torr、温度为450℃的环境下退火处理15min，对陶瓷基复合材料预处理；将箔片状的金属锆(纯度为95％，制备箔片状的金属锆的颗粒粒径为200nm)置于蒸发源的坩埚中，并在真空压力为1×10-7Torr的真空环境下，通入CH4气体，至压力为5×10-6Torr，通过对蒸发源施加1.7A电流和850V电压，将该蒸发源加热至蒸发温度(1500℃)，然后将蒸发源的出口对准陶瓷基复合材料(C/SiC陶瓷基复合材料)进行蒸镀45min，得到外部包含厚度为26μm的ZrC层的耐烧蚀陶瓷基复合材料；其中该耐烧蚀陶瓷基复合材料的外部和内部均掺杂有ZrC。
(2)耐烧蚀陶瓷基复合材料的退火处理：将上述耐烧蚀陶瓷基复合材料置于压力为5×10-6Torr的CH4气体气氛中，在温度为650℃的环境下进行退火，退火时间为7min。
(3)耐烧蚀性能测试：将本实施例沉积ZrC防护层后的耐烧蚀陶瓷基复合材料进行1600℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验，测得该耐烧蚀陶瓷基复合材料线烧蚀率为0.000065mm/s，质量烧蚀率为0.000079g/s。
实施例2
(1)制备耐烧蚀陶瓷基复合材料：选取碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(C/C-SiC陶瓷基复合材料)作为本实施例的陶瓷基复合材料，将陶瓷基复合材料在真空压力为5×10-6Torr、温度为450℃的环境下退火处理15min，对陶瓷基复合材料预处理；将箔片状的金属锆(纯度为95％，制备箔片状的金属锆的颗粒粒径为200nm)置于蒸发源的坩埚中，并在真空压力为1×10-7Torr的真空环境下，通入C2H4气体，至压力为5×10-6Torr，通过对蒸发源施加1.7A电流和850V电压，将该蒸发源加热至蒸发温度(1500℃)，然后将蒸发源的出口对准陶瓷基复合材料(C/SiC陶瓷基复合材料)进行蒸镀45min，得到外部包含厚度为26μm的ZrC层的耐烧蚀陶瓷基复合材料；其中该耐烧蚀陶瓷基复合材料的外部和内部均掺杂有ZrC。
(2)耐烧蚀陶瓷基复合材料的退火处理：将上述耐烧蚀陶瓷基复合材料置于压力为5×10-6Torr的C2H4气体气氛中，在温度为650℃的环境下进行退火，退火时间为7min。
(3)耐烧蚀性能测试：将本实施例沉积ZrC防护层后的耐烧蚀陶瓷基复合材料进行1600℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验，测得该耐烧蚀陶瓷基复合材料线烧蚀率为0.000068mm/s，质量烧蚀率为0.000077g/s。
实施例3
(1)制备耐烧蚀陶瓷基复合材料：选取碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(C/SiC-TaC陶瓷基复合材料)作为本实施例的陶瓷基复合材料，将陶瓷基复合材料在真空压力为5×10-6Torr、温度为450℃的环境下退火处理15min，对陶瓷基复合材料预处理；将箔片状的金属锆(纯度为95％，制备箔片状的金属锆的颗粒粒径为200nm)置于蒸发源的坩埚中，并在真空压力为1×10-7Torr的真空环境下，通入C2H2气体，至压力为5×10-6Torr，通过对蒸发源施加1.7A电流和850V电压，将该蒸发源加热至蒸发温度(1500℃)，然后将蒸发源的出口对准陶瓷基复合材料(C/SiC陶瓷基复合材料)进行蒸镀45min，得到外部包含厚度为26μm的ZrC层的耐烧蚀陶瓷基复合材料；其中该耐烧蚀陶瓷基复合材料的外部和内部均掺杂有ZrC。
(2)耐烧蚀陶瓷基复合材料的退火处理：将上述耐烧蚀陶瓷基复合材料置于压力为5×10-6Torr的C2H2气体气氛中，在温度为650℃的环境下进行退火，退火时间为7min。
(3)耐烧蚀性能测试：将本实施例沉积ZrC防护层后的耐烧蚀陶瓷基复合材料进行2000℃/3000s的氧乙炔烧蚀试验，测得该耐烧蚀陶瓷基复合材料线烧蚀率为0.000068mm/s，质量烧蚀率为0.000077g/s。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：直接选取碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(C/SiC陶瓷基复合材料)进行耐烧蚀测试，测得该陶瓷基复合材料线烧蚀率为0.00067mm/s，质量烧蚀率为0.00089g/s。
对比例2
对比例2与实施例2基本相同，不同之处在于：直接选取碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(C/C-SiC陶瓷基复合材料)进行耐烧蚀测试，测得该陶瓷基复合材料线烧蚀率为0.00059mm/s，质量烧蚀率为0.00083g/s。
对比例3
对比例3与实施例3基本相同，不同之处在于：直接选取碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(C/SiC-TaC陶瓷基复合材料)进行耐烧蚀测试，测得该陶瓷基复合材料线烧蚀率为0.00069mm/s，质量烧蚀率为0.00091g/s。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：未进行步骤(2)的退火处理。
耐烧蚀性能测试：将本实施例沉积ZrC防护层后的耐烧蚀陶瓷基复合材料进行1600℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验，测得该陶瓷基复合材料线烧蚀率为0.000096mm/s，质量烧蚀率为0.00013g/s。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：蒸镀时间为20min，得到的ZrC层为12μm。
耐烧蚀性能测试：将本实施例沉积ZrC防护层后的耐烧蚀陶瓷基复合材料进行1600℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验，测得该陶瓷基复合材料线烧蚀率为0.00021mm/s，质量烧蚀率为0.00042g/s。
将各实施例与对比例烧蚀实验数据进行对比得出表1如下。
表1
线烧蚀率(mm/s)
质量烧蚀率(g/s)
实施例1
0.000065
0.000079
实施例2
0.000068
0.000077
实施例3
0.000058
0.000076
对比例1
0.00067
0.00089
对比例2
0.00059
0.00083
对比例3
0.00069
0.00091
对比例4
0.000096
0.00013
对比例5
0.00021
0.00042
由表1可以看到，相较于对比例，本发明通过蒸镀ZrC层，可以有效提升陶瓷基复合材料在高温(1600-2000℃)下的耐烧蚀性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。