一种非离子型水性环氧固化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种非离子型水性环氧固化剂及其制备方法和应用 (Non-ionic waterborne epoxy curing agent and preparation method and application thereof ) 是由 邓煜东 闫磊 于 2021-10-25 设计创作，主要内容包括：本申请实施例提供一种非离子型水性环氧固化剂及其制备方法和应用,涉及涂料领域。本申请实施例的非离子型水性环氧固化剂包括以下组分：改性三聚氰胺和改性剂,改性三聚氰胺是经改性剂改性后的三聚氰胺；改性剂包括二缩水甘油醚衍生物、有机脂肪胺和具有双环氧基团的疏水化合物。通过改性剂对三聚氰胺进行改性,然后用该改性三聚氰胺制备的非离子型水性环氧固化剂,得到的非离子型水性环氧固化剂具有良好的防腐性能,且制备成本低。(The embodiment of the application provides a nonionic waterborne epoxy curing agent and a preparation method and application thereof, relating to the field of coatings. The nonionic waterborne epoxy curing agent comprises the following components: modified melamine and modifier, the modified melamine is melamine modified by modifier; the modifier includes diglycidyl ether derivatives, organic fatty amines, and hydrophobic compounds having a diepoxy group. The non-ionic waterborne epoxy curing agent prepared by modifying melamine through the modifying agent has good corrosion resistance and low preparation cost.)
技术领域
本申请涉及涂料领域，具体而言，涉及一种非离子型水性环氧固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前的涂料的主要成分包括环氧固化剂和环氧乳液，环氧固化剂与环氧乳液发生交联反应，形成网络状的空间结构后能使得涂料拥有良好的综合性能。环氧固化剂作为涂料中的核心技术，其组成和结构对涂膜的物理化学性能起决定性作用。为保护环境，现在通常使用非离子型水性环氧固化剂与环氧乳液反应制备无溶剂的水性环氧涂料。
非离子型水性环氧固化剂主要包括以下成分：1、胺：其具有活泼氢，能与环氧基发生交联反应，形成网络状的空间结构，从而使涂料拥有良好的综合性能，胺是环氧固化剂的核心，对涂料的性能起到决定性的作用；2、亲水剂：其能改善固化剂亲油亲水性,使之达到极性平衡，是实现环氧固化剂水性化的根本；3、环氧树脂：用来提高固化剂与环氧乳液的相容性；4、封端剂：用于把多余的伯胺封闭。
现有的非离子型水性环氧固化剂中，通常会大量使用间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、己二胺、1,3-环己二甲胺之类的胺制备非离子型水性固化剂，这些胺的价格较贵，这导致了非离子型水性环氧固化剂成本较高；固化剂中亲水剂使用大分子量的亲水树脂，容易降低水性环氧固化剂的防腐性能。因此，设计一种成本低、防腐性能好的非离子型水性环氧固化剂，是目前急需解决的问题。
发明内容
本申请实施例可以提供一种非离子型水性环氧固化剂及其制备方法和应用，得到的非离子型水性环氧固化剂的防腐性能好、成本低。
第一方面，本申请实施例提供了一种非离子型水性环氧固化剂，包括以下组分：改性三聚氰胺和改性剂，改性三聚氰胺是经改性剂改性后的三聚氰胺；改性剂包括二缩水甘油醚衍生物、有机脂肪胺和具有双环氧基团的疏水化合物。
现有技术中，三聚氰胺虽然廉价，但其本身难溶于水和丙酮、醚类等部分有机溶剂，几乎不作为非离子型水性环氧固化剂的主要组分。而本申请中，发明人发现，可以对三聚氰胺上多个氨基官能团进行改性，使其能作为主要组分用于非离子型水性环氧固化剂中，也能降低非离子型水性环氧固化剂的成本。
发明人还发现，三聚氰胺反应活性强，活性基团多，即使改性后，仍可较为快速的固化环氧乳液；三聚氰胺本含氮量较高，因此改性后的三聚氰胺用于非离子型水性环氧固化剂时，能降低非离子型水性环氧固化剂的活泼氢当量；改性后的三聚氰胺仍具有刚性结构，可提高非离子型水性环氧固化剂的玻璃态转化温度。
改性剂一方面可以对三聚氰胺进行改性，另一方面能与改性三聚氰胺联用，配置防腐性能好的非离子型水性环氧固化剂。本申请中的二缩水甘油醚衍生物能将亲水性的有机脂肪胺和三聚氰胺链接起来，以对三聚氰胺进行改性，调节其亲水亲油平衡值，进而调节非离子型水性环氧固化剂的亲水亲油平衡值；而且具有双环氧基团的疏水化合物也可以开环后连接在有机脂肪胺的碳链上，能提高非离子型水性环氧固化剂与环氧乳液的相容性。
在一种可能的实现方式中，三聚氰胺和二缩水甘油醚衍生物的摩尔比为1:3～4；三聚氰胺和有机脂肪胺的摩尔比为1:3～4；三聚氰胺和具有双环氧基团的疏水化合物的摩尔比为1:3～4。
在上述技术方案中，特定量的二缩水甘油醚衍生物、有机脂肪胺和具有双环氧基团的疏水化合物一方面能对三聚氰胺进行修饰，使其适用于非离子型水性环氧固化剂，另一方面还能与改性三聚氰胺联用。
在一种可能的实现方式中，二缩水甘油醚衍生物的结构通式为其中2≤n≤10。
在上述技术方案中，二缩水甘油醚衍生物的两端能够开环，开环后能连接三聚氰胺和有机脂肪胺，以实现对三聚氰胺的改性；而且二缩水甘油醚衍生物的分子量较低，不会影响固化剂的防腐性能。
在一种可能的实现方式中，有机脂肪胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
在上述技术方案中，有机脂肪胺与三聚氰胺连接后，能增强三聚氰胺的亲水性；且有机脂肪胺的分子量较小，不会影响固化剂的防腐性能。
在一种可能的实现方式中，具有双环氧基团的疏水化合物为环氧树脂；可选地，环氧树脂的结构通式为其中1≤m≤10。
在上述技术方案中，环氧树脂一方面能开环与有机脂肪胺连接，增强改性三聚氰胺与环氧乳液的相容性，而且根据相似相溶原理，含有环氧树脂的非离子型水性环氧固化剂能更好地与环氧乳液相溶；而且上述特定结构通式的环氧树脂的分量较小，不会影响固化剂的防腐性能。
在一种可能的实现方式中，非离子型水性环氧固化剂的组分还包括封端剂，封端剂为单缩水甘油醚衍生物；可选地，单缩水甘油醚衍生物为C1～C14烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中一种或多种。
在上述技术方案中，封端剂能把非离子型环氧固化剂中多余的伯胺封闭，这样既能延长非离子型水性环氧固化剂的储存时间，又有利于固化环氧乳液。
第二方面，本申请实施例提供了非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：(1)改性步骤：将三聚氰胺与二缩水甘油醚衍生物、有机脂肪胺和具有双环氧基团的疏水化合物混合反应，得到改性后的反应液；(2)乳化步骤：将改性后的反应液与水进行混合。
在上述技术方案中，先使用改性剂对三聚氰胺进行改性，得到的溶液中含有改性三聚氰胺和少量的改性剂，之后再将改性后的溶液进行乳化，得到非离子型水性环氧乳化剂防腐性能好，与环氧乳液混合固化能增强涂料的防腐性能。
在一种可能的实现方式中，在改性步骤和乳化步骤之间，还包括封端步骤，封端步骤为：将单缩水甘油醚衍生物与改性后的溶液混合。
在上述技术方案中，将改性后的溶液与封端剂混合，能对改性后的溶液中多余的伯胺进行封端，以延长固化剂的储存时间。
在一种可能的实现方式中，制备方法中原料的份数按重量计为：三聚氰胺12.6份；二缩水甘油醚衍生物47.4～100份；有机脂肪胺24～80份；具有双环氧基团的疏水化合物50～200份；单缩水甘油醚衍生物13～100份。
在上述技术方案中，特定比例的原料组合既能对三聚氰胺进行改性，又能够与改性三聚氰胺联用，调节非离子型水性环氧固化剂的性能。
第三方面，本申请实施例还提供了高防腐型水性环氧固化剂在涂料中的应用。
在上述技术方案中，本申请实施例提供的防腐型水性环氧固化型抗腐蚀性能好、成本低、对环境无污染较小，将其应用于涂料领域时，无需加入酸性物质成盐即可达到自乳化的目的。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的非离子型水性环氧固化剂及其制备方法进行具体说明。
非离子型水性环氧固化剂的组分包括改性三聚氰胺、改性剂和封端剂，其中，改性三聚氰胺是三聚氰胺经改性剂和封端剂改性后得到的。改性剂包括二缩水甘油醚衍生物、有机脂肪胺和环氧树脂，封端剂为单缩水甘油醚衍生物。
由于三聚氰胺本身难溶于水、丙酮、醚类等溶剂，因此目前几乎不会以三聚氰胺为主要成分制备非离子型水性环氧固化剂。但是三聚氰胺含有三个氨基，能提供合适的反应位点以利于对其进行改性；因此发明人使用改性剂对三聚氰胺进行了改性，调节其亲水亲油平衡值，得到的改性三聚氰胺能溶于水和醚类等溶剂，能用于制备非离子型水性环氧固化剂。
二缩水甘油醚衍生物能将亲水性的有机脂肪胺和三聚氰胺链接起来，连接在三聚氰胺上的二缩水甘油醚衍生物和有机脂肪胺协同作用，能调节三聚氰胺的亲水亲油平衡值，进而调节非离子型水性环氧固化剂的亲水亲油平衡值；而且连接在三聚氰胺上的有机脂肪胺上也可以再连接开环后具有双环氧基团的疏水化合物，能提高非离子型水性环氧固化剂与环氧乳液的相容性。封端剂能把非离子型环氧固化剂中多余的伯胺封闭，这样既能延长非离子型水性环氧固化剂的储存时间，又有利于非离子型水性环氧固化剂固化环氧乳液。
经改性后的三聚氰胺仍然具有较强的反应活性，有利于较为快速的固化环氧乳液；改性后的三聚氰胺也保留了三聚氰胺本身的刚性结构，可提高非离子型水性环氧固化剂的玻璃态转化温度；而且由于三聚氰胺本含氮量较高，改性之后用于非离子型水性环氧固化剂时，能降低非离子型水性环氧固化剂的活泼氢当量。
此外，本申请实施例中，具有双环氧基团的疏水化合物可以是环氧树脂或增塑剂、硅胶等其它组分。根据相似相溶原理，含有环氧树脂的非离子型水性环氧固化剂能更好地与环氧乳液相溶。作为示例性地，本申请实施例中的非离子型水性环氧固化剂为环氧树脂。
三聚氰胺和二缩水甘油醚衍生物、有机脂肪胺、具有双环氧基团的疏水化合物、单缩水甘油醚衍生物的摩尔比为1：3～4：3～4：3～4：3～4。这样改性剂和封端剂里的成分一方面可以对三聚氰胺进行改性，另一方面能与改性三聚氰胺联用，配置防腐性能好的非离子型水性环氧固化剂。
二缩水甘油醚衍生物的结构通式为其中2≤n≤10，例如，n可以是2、3、4等。
有机脂肪胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
环氧树脂的结构通式为其中1≤m≤10，例如，m可以是1、2、3、5等。
单缩水甘油醚衍生物为C1～C14烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中一种或多种。
本申请实施例中的改性剂和封端剂均是小分子量的化合物，将本申请实施例的非离子型环氧固化剂用于制备涂料时，能增强涂料的耐性。
非离子型水性环氧固化剂的制备方法具体如下所示：
(1)先按重量份数称取以下原料用于之后的步骤：三聚氰胺12.6份；二缩水甘油醚衍生物47.4～100份；有机脂肪胺24～80份；环氧树脂50～200份；单缩水甘油醚衍生物13～100份。
优选地，二缩水甘油醚衍生物为66～100份；有机脂肪胺为41～80份；环氧树脂90～130份；单缩水甘油醚衍生物30～45份。
(2)改性步骤：将三聚氰胺与二缩水甘油醚衍生物、有机脂肪胺和环氧树脂共混反应，得到改性后的溶液。具体例如：
在三口烧瓶中加入三聚氰胺和水，边加热边搅拌至温度为40～80℃；之后再滴加二缩水甘油醚衍生物，控制反应温度在60～80℃，反应0.5～3小时后再加水稀释备用。
在三口烧瓶中加入有机脂肪胺和水，边加热边搅拌至温度为40～80℃，滴加上面制备的溶液，保温反应0.5～3小时后加入环氧树脂，再保温反应0.5～3小时，得到改性后的溶液。
改性步骤能极大地改变三聚氰胺的亲水亲油平衡值，使其能够用于制备非离子型水性环氧固化剂，同时还保留了三聚氰胺固有的活性高、刚性好、活泼氢当量低的优点。
(3)封端步骤：将单缩水甘油醚衍生物与改性后的溶液混合。具体例如：
往上述改性后的溶液中加入单缩水甘油醚衍生物继续反应0.5～3小时小时后停止反应。
由于伯胺与环氧基的反应活性过高，容易造成环氧固化剂的使用期缩短；另外伯胺更易与水接触，这会导致其与环氧树脂接触几率降低，固化剂难以向环氧树脂内部进行扩散，很难对环氧乳液进行固化。
而封端步骤能把改性后的溶液中多余的伯胺封闭，这样既能延长非离子型水性环氧固化剂的储存时间，又有利于非离子型水性环氧固化剂固化环氧乳液。
(4)乳化步骤：将经过封端步骤后的改性溶液与水混合，配置成特定固含量的固化剂。例如，可以加入特定量的水配置成固含量不小于50％的固化剂。
该制备方法成本低，无需加入酸性物质调节pH即可达到自乳化的目的，用于涂料领域对环氧乳液进行固化时，能得到耐腐蚀性好的漆膜。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种固含量为50％的非离子型自乳化水性环氧固化剂A1，其制备方法如下：
先按重量份称取以下原料：三聚氰胺12.6份；二乙烯三胺41.2份；乙二醇缩水甘油醚47.4份；丁基缩水甘油醚39份；128环氧树脂92.5份。
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口烧瓶中加入12.6份三聚氰胺和20份水，启动搅拌和加热，预热至60℃，滴加乙二醇缩水甘油醚47.4份，控制反应温度在60～80℃，反应2小时后加入10份的水稀释备用。
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口烧瓶中加入41.2份二乙烯三胺和10份水，启动搅拌和加热，预热至60℃，滴加上面制备的溶液，保温65℃反应1个小时后加入92.5份环氧树脂128，之后继续反应1小时，然后加入丁基缩水甘油醚39份再反应1小时，得到改性后的溶液。
最后将改性后的溶液和水混合进行乳化，使得A1的固含量为50％。A1胺值205mgKOH/g，活泼氢当量195g/mol。
实施例2
本实施例提供了一种固含量为50％的非离子型自乳化水性环氧固化剂A2，制备方法与实施例1类似，不同之处在于：
丁基缩水甘油醚为13.0份，128环氧树脂为129.5份。
本实施例中的A2胺值136mgKOH/g，活泼氢当量294g/mol。
实施例3
本实施例提供了一种固含量为50％的非离子型自乳化水性环氧固化剂A3，制备方法与实施例1类似，不同之处在于：
使用45份苯基缩水甘油醚代替丁基缩水甘油醚。
本实施例中的A3胺值138mgKOH/g，活泼氢当量285g/mol。
实施例4
本实施例提供了一种固含量为50％的非离子型自乳化水性环氧固化剂A4，制备方法与实施例1类似，不同之处在于：
使用24份乙二胺代替二乙烯三胺，45份苯基缩水甘油醚代替丁基缩水甘油醚。
本实施例中的A4胺值224mgKOH/g，活泼氢当量180g/mol。
实施例5
本实施例提供了一种固含量为50％的非离子型自乳化水性环氧固化剂A5，制备方法与实施例1类似，不同之处在于：
128环氧树脂为111份，使用24份乙二胺代替二乙烯三胺，30份苯基缩水甘油醚代替丁基缩水甘油醚。
本实施例中的A5胺值220mgKOH/g，活泼氢当量180g/mol。
实施例6
本实施例提供了一种固含量为50％的非离子型自乳化水性环氧固化剂A6，制备方法与实施例1类似，不同之处在于：
使用66份1,4-丁二醇二缩水甘油醚代替乙二醇缩水甘油醚。
本实施例中的A6胺值197mgKOH/g，活泼氢当量200g/mol。
对比例1
本对比例的固化剂为市售的环氧固化剂，其型号为BANCO 920(B1)，固含量为40％，氢当量410g/mol。
对比例2
本对比例提供了一种固含量为50％的非离子型自乳化水性环氧固化剂B2，制备方法与实施例1类似，不同之处在于：
使用20.4(与三聚氰胺中的氨基摩尔数等量换过来的)份的间苯二甲胺代替三聚氰胺。
本对比例中的B2胺值213mgKOH/g，活泼氢当量187g/mol。
对比例3
本对比例提供了一种固含量为50％的非离子型自乳化水性环氧固化剂B3，制备方法如下：
先按重量份称取以下原料：三聚氰胺12.6份；二乙烯三胺41.2份；乙二醇缩水甘油醚47.4份；丁基缩水甘油醚39份；128环氧树脂92.5份。
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口烧瓶中加入12.6份三聚氰胺和20份水，常温条件(25℃)下再滴加乙二醇缩水甘油醚47.4份，搅拌2小时后加入10份的水稀释备用。
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口烧瓶中加入41.2份二乙烯三胺和10份水，启动搅拌和加热，预热至60℃，滴加上面制备的溶液，保温65℃反应1个小时后加入92.5份环氧树脂128，之后继续反应1小时，然后加入丁基缩水甘油醚39份再反应1小时。
最后将上述溶液和水混合进行乳化，使得B3的固含量为50％。
在对三聚氰胺进行改性时，溶液处于常温状态，因此三聚氰胺并未与改性剂反应，即三聚氰胺并未改性。由于三聚氰胺的溶解性差，后续步骤得到的固化剂B3粒径和细度均比较大。
测定B3胺值215mgKOH/g，活泼氢当量192g/mol。
对比例4
本对比例的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：
本对比例中未加入二乙烯三胺。经实验后发现不能够形成固化剂。
对比例5
本对比例的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：
本对比例中未加入乙二醇缩水甘油醚。经实验后发现不能够形成固化剂。
应用例
将实施例1～6和对比例1～3的非离子型水性环氧固化剂分别与市售的环氧乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)按质量比为100:10-12进行复配得到灰色底漆，以冷轧钢板为基材，于70℃下干燥120min，然后在室温下自干3天后进行性能测试，结果如表1：
表1灰色底漆的性能测试结果
表1中，底漆的硬度以及抗冲击性能使用仪器测定，附着力使用百格法测定。
本申请还测定了A1和B2的玻璃态转化温度分别为11.2℃和-6.5℃。
从表1可以看出，本申请实施例中A1与环氧乳液复配的灰色底漆的耐水与耐中性盐雾显著优于B1，这说明本申请实施例提供的非离子型水性环氧固化剂的防腐性能优于目前市售的非离子型水性环氧固化剂。
从表1中A1和B2的性能测试以及其玻璃态转化温度可知，与现有常用的多胺原料相比，经改性后的三聚氰胺用于制备非离子型水性环氧固化剂时，不仅能提高固化剂和底漆的防腐蚀性能，还能降低固化剂中的活泼氢当量，提高固化剂的玻璃态转化温度，使固化剂的储存时间更长，更容易与环氧乳液发生固化。
从表1中A1和B3的性能测试结果可知，未经改性的三聚氰胺并不能提高固化剂和底漆的防腐蚀性能，而且B3与其它对比例的固化剂相比，其本身的粒径和细度均比较大，在与环氧乳液混合制备漆时，B3与环氧的相容性较差，使得制得的膜致密性较差，造成底漆的性能下降，说明未经改性的三聚氰胺不适用于制备固化剂。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。