具体实施方式

本发明提供的可光/热双重固化树脂组合物中含有环氧树脂、多硫醇化合物、丙烯酸酯化合物、固化促进剂、光引发剂、阻聚剂和稳定剂，在此基础上，还可以含有偶联剂和/或助剂。其中，所述环氧树脂的含量为20-40重量份，如20、22、25、28、30、32、35、38、 40重量份。所述多硫醇化合物的含量为10-35重量份，如10、12、15、18、20、22、25、 28、30、32、35重量份。所述丙烯酸酯化合物的含量为20-40重量份，如20、22、25、28、 30、32、35、38、40重量份。所述固化促进剂的含量为1-5重量份，如1、2、3、4、5重量份。所述光引发剂的含量为0.3-5重量份，如0.3、0.5、1、1.5、2、2.5、3重量份。所述阻聚剂的含量为0.01-3重量份，如0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3重量份。所述稳定剂的含量为0.1-3重量份，如0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3重量份。所述偶联剂的含量优选为0.01-5重量份，如0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5重量份。所述助剂的含量优选为0.01-30重量份，如0.01、1、5、10、15、20、25、30重量份。

所述多硫醇化合物具有通式(Ⅰ)所示的结构：

所述通式(Ⅰ)中，R¹、R²、R³和R⁴中有且仅有一个为碳原子数为2-5的巯基烷氧基，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中有且仅有一个为碳原子数为2-5的巯基烷氧基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、 R⁶、R⁷和R⁸中剩余六个分别独立地选自氢原子、碳原子数为1-3的烷基和碳原子数为1-3 的低级烷氧基中的一种。其中，所述碳原子数为2-5的巯基烷氧基例如可以为巯基乙氧基、巯基正丙氧基、巯基异丙氧基、巯基正丁氧基、巯基仲丁氧基、巯基异丁氧基、巯基叔丁氧基、巯基正戊氧基、巯基异戊氧基、巯基叔戊氧基或巯基新戊氧基。所述碳原子数为1-3 的烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基或异丙基。所述碳原子数为1-3的烷氧基的具体实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基。

所述通式(Ⅰ)所示的多硫醇化合物中，优选地，R¹、R²和R⁴中的一个为碳原子数为2-5的巯基烷氧基且另外两个均为氢原子，R³和R⁷分别独立地选自氢原子或甲氧基，R⁵、 R⁶和R⁸中的一个为碳原子数为2-5的巯基烷氧基且另外两个均为氢原子。更优选地，所述通式(Ⅰ)所示的多硫醇化合物中，R¹和R⁵均为氢原子，R³和R⁷分别独立地选自氢原子或甲氧基，R²和R⁴中的一个为碳原子数为2-5的巯基烷氧基且另外一个为氢原子，R⁶和R⁸中的一个为碳原子数为2-5的巯基烷氧基且另外一个为氢原子。最优选地，所述通式(Ⅰ)所示的多硫醇化合物中，R¹和R⁵均为氢原子，R³和R⁷分别独立地选自氢原子或甲氧基，且当 R²和R⁶均为碳原子数为2-5的巯基烷氧基时，R⁴和R⁸均为氢原子；当R⁴和R⁸均为碳原子数为2-5的巯基烷氧基时，R²和R⁶均为氢原子；当R⁴和R⁶均为碳原子数为2-5的巯基烷氧基时，R²和R⁸均为氢原子；当R²和R⁸均为碳原子数为2-5的巯基烷氧基时，R⁴和R⁶均为氢原子。

所述所述多硫醇化合物的具体实例包括但不限于：5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丁氧基)联苯(R¹、R²、R³、R⁵、R⁶和R⁷均为氢原子，R⁴和R⁸均为碳原子数为4的巯基烷氧基)、5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丁氧基)-3,3'-二甲氧基联苯(R¹、R²、R⁵和R⁶均为氢原子，R³和R⁷均为甲氧基，R⁴和R⁸均为碳原子数为4的巯基烷氧基)、5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基戊氧基)联苯(R¹、R²、R³、R⁵、R⁶和R⁷均为氢原子，R⁴和R⁸均为碳原子数为5的巯基烷氧基)、5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基戊氧基)-3,3'-二甲氧基联苯(R¹、 R²、R⁵和R⁶均为氢原子，R³和R⁷均为甲氧基，R⁴和R⁸均为碳原子数为5的巯基烷氧基)、 5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯(R¹、R²、R³、R⁵、R⁶和R⁷均为氢原子，R⁴和R⁸均为碳原子数为3的巯基烷氧基)以及5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'- 二甲氧基联苯(R¹、R²、R⁵和R⁶均为氢原子，R³和R⁷均为甲氧基，R⁴和R⁸均为碳原子数为3的巯基烷氧基)中的至少一种。

在一种具体实施方式中，所述多硫醇化合物按照包括以下步骤的方法制备得到：

步骤一：将由通式(Ⅱ)表示的双苯酚类化合物和由通式(Ⅲ)表示的卤代化合物在相转移催化剂的存在下且在碱性条件下进行取代反应，提纯后得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物；

步骤二：将第一中间产物和硫代乙酸在自由基引发剂的存在下进行自由基加成反应，提纯后得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物；

步骤三：将第二中间产物进行水解反应，提纯后得到呈无色或淡黄色的粘稠液体状产物，即为多硫醇化合物；

所述通式(Ⅱ)中，R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中有且仅有一个为羟基，R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中有且仅有一个为羟基，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中剩余六个分别独立地选自氢原子、碳原子数为1-3的烷基和碳原子数为1-3的烷氧基中的一种。优选地，R⁹、 R¹⁰和R¹²中的一个为羟基且另外两个均为氢原子，R¹¹和R¹⁵分别独立地选自氢原子或甲氧基，R¹³、R¹⁴和R¹⁶中的一个为羟基且另外两个均为氢原子。更优选地，R⁹和R¹³均为氢原子，R¹¹和R¹⁵分别独立地选自氢原子或甲氧基，R¹⁰和R¹²中的一个为羟基且另外一个为氢原子，R¹⁴和R¹⁶中的一个为羟基且另外一个为氢原子。最优选地，R⁹和R¹³均为氢原子， R¹¹和R¹⁵分别独立地选自氢原子或甲氧基，且当R¹⁰和R¹⁴均为羟基时，R¹²和R¹⁶均为氢原子；当R¹²和R¹⁶均为羟基时，R¹⁰和R¹⁴均为氢原子；当R¹²和R¹⁴均为羟基时，R¹⁰和 R¹⁶均为氢原子；当R¹⁰和R¹⁶均为羟基时，R¹²和R¹⁴均为氢原子。

所述通式(Ⅲ)中，X表示氯或溴，m为0、1、2或3。

步骤一中，所述取代反应的方式优选为将由通式(Ⅱ)表示的双苯酚类化合物溶解在有机溶剂中，加碱提供碱性条件，加入相转移催化剂，之后在惰性气体保护下升温至40-100℃搅拌10-60分钟，随后再加入通式(Ⅲ)表示的卤代化合物，反应4-12小时，接着将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物。

所述碱的种类没有特别的限定，可以为领域的常规选择，其具体实例包括但不限于：碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和对二甲氨基吡啶中的至少一种。

所述相转移催化剂可以为现有的各种能够催化由通式(Ⅱ)表示的双苯酚类化合物中的酚羟基与由通式(Ⅲ)表示的卤代化合物中的氯或溴发生取代反应的物质，优选为环状冠醚类、聚醚类和铵类中的至少一种。其中，所述环状冠醚类的具体实例包括但不限于：18- 冠-6、15-冠-5和环糊精中的至少一种。所述聚醚类的具体实例包括但不限于：链状聚乙二醇和/或链状聚乙二醇二烷基醚。所述铵类的具体实例包括但不限于：苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

步骤二中，所述自由基加成反应的方式为将第一中间产物溶解在有机溶剂中，加入自由基引发剂，在惰性气体保护下升温至40-100℃，缓慢加入硫代乙酸，进行自由基加成反应4-12小时，之后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物。

所述自由基引发剂可以为现有的各种能够引发第一中间产物中的双键与硫代乙酸中的巯基实现自由基加成反应的物质，可以为偶氮类引发剂和/或过氧类引发剂。其中，所述偶氮类引发剂的具体实例包括但不限于：偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2'- 偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。所述过氧类引发剂的具体实例包括但不限于：叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3- 四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基过氧化己酰、过氧化月桂酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，所述自由基引发剂优选为偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、 1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、3,5,5- 三甲基过氧化己酰和过氧化月桂酰中的至少一种。

步骤三中，所述水解反应的方式优选为将第二中间产物溶解在有机溶剂中，加入盐酸或氢氧化钠，升温至50-100℃反应3-12小时，减压蒸馏除去溶剂，用2-8％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为多硫醇化合物。

在本发明的一种优选实施方式中，步骤一的取代反应在有机溶剂Ⅰ的存在下进行，步骤二的自由基加成反应在有机溶剂Ⅱ的存在下进行，步骤三的水解反应在有机溶剂Ⅲ的存在下进行。所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ优选分别独立地选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。所述有机溶剂Ⅲ优选为醇，更优选为碳原子数为1-5的单元醇，如甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的至少一种。

所述环氧树脂可以为芳香族环氧树脂和/或脂肪族环氧树脂，其具体实例包括但不限于：脂肪族多元缩水甘油醚化合物、芳香族多元缩水甘油醚化合物、脂肪族多元缩水甘油酯化合物、芳香族多元缩水甘油酯化合物、脂环式多元缩水甘油醚酯化合物、脂肪族多元缩水甘油胺化合物、乙内酰脲型多元缩水甘油基化合物、酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物、环氧化二烯聚合物、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己二烷羧酸酯、橡胶改性环氧树脂(通过CTBN、ATBN等进行改性)、聚烷撑二醇型环氧树脂、添加醚弹性体的双酚A型环氧树脂、硅橡胶改性环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂中的至少一种。所述环氧树脂优先为双酚A型环氧树脂和双酚A环氧单丙烯酸酯以重量比1:(0.3-0.9)的组合，如1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9，此时更有利于可光/热双重固化树脂组合物的耐热性能、粘接性能、湿气阻隔性能和耐湿热水解性能的提高。

所述多硫醇化合物的硫醇官能团当量与所述环氧树脂的环氧官能团当量之比优选为 0.5-2.0，如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0。所述多硫醇化合物的硫醇官能团当量与所述环氧树脂的环氧官能团当量之比最优选为 0.8-1.2，当该比值超出该范围时，所得可光/热双重固化树脂组合物的玻璃化转变温度、粘结性能以及湿气阻隔性能均有一定程度降低。

本发明对所述丙烯酸酯化合物的具体种类没有特别的限定，其具体实例包括但不限于：环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅烷改性(甲基)丙烯酸酯、多元醇类(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸树脂中的至少一种。所述丙烯酸酯化合物优选为环氧丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以重量比1:(0.5-1.5)的组合，此时更有利于可光/ 热双重固化树脂组合物的耐热性能、粘接性能、湿气阻隔性能和耐湿热水解性能的提高。

本发明对所述固化促进剂的种类没有特别的限定，其具体实例包括但不限于：咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂或磷化合物系固化促进剂中的至少一种。所述固化促进剂优选为潜伏型固化促进剂。所述潜伏型固化促进剂是指在室温下为非活性状态，通过加热而被活化、作为固化促进剂起作用的化合物，可列举例如：在常温下为固体的咪唑化合物、有机酸二酰肼；胺化合物与环氧化合物的反应产物(胺-环氧加合物系)等固体分散型胺加合物系潜在性固化促进剂；胺化合物与异氰酸酯化合物或脲化合物的反应产物(脲型加合物系)等。

本发明对光引发剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够引发不饱和树脂中的碳碳双键发生聚合以完成固化的自由基型光引发剂，具体可以为裂解型光引发剂和/或夺氢型光引发剂。所述自由基型光引发剂的具体实例包括但不限于：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1- 丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1- 丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、 2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4- 甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮以及2-乙基蒽醌中的至少一种。

本发明对阻聚剂的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，其具体实例包括但不限于：对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、4-羟基哌啶醇氧自由基、吩噻嗪以及蒽醌中的至少一种。

本发明提供的可光/热双重固化树脂组合物中添加稳定剂的目的是为了提高其储藏稳定性、延长贮存期。所述稳定剂可以为现有的各种以环氧树脂和丙烯酸酯化合物为主剂的稳定剂，从提高储藏稳定效果的角度出发，所述稳定剂优选选自液体硼酸酯化合物、铝螯合物及巴比妥酸中的至少一种。其中，所述液体硼酸酯化合物的具体实例包括但不限于：2,2’-氧基双(5,5’-二甲基-1,3,2-氧杂己硼烷)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等中的至少一种。所述液体硼酸酯化合物在常温(25℃)下为液状，因此将配合物粘度抑制为较低，故而优选。所述铝螯合物例如可以为铝螯合物A(川研精密化学公司制)。

所述可光/热双重固化树脂组合物中优选还包括偶联剂，以改善体系中无机物质在树脂基体中的分散性能。所述偶联剂的具体实例包括但不限于：γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8- 环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

所述可光/热双重固化树脂组合物中优选还包括助剂。所述助剂例如可以选自填料、抗氧化剂、阻燃剂、粘接促进剂、稀释剂、颜料、消泡剂、流平剂、均化剂以及离子捕捉剂中的至少一种，以上各种助剂的具体选择为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

本发明提供的可光/热双重固化树脂组合物的制备方法包括将环氧树脂、多硫醇化合物、丙烯酸酯化合物、固化促进剂、光引发剂、阻聚剂和稳定剂以及任选的偶联剂和/或助剂在避光条件下混合均匀，得到可光/热双重固化树脂组合物。

本发明对将各组分在避光条件下混合均匀的方式没有特别的限定，只要能够实现各组分的混合均匀并确保整个混合过程不受光照的影响即可。在一种优选实施方式中，所述混合均匀的方式包括在避光条件下，将丙烯酸酯化合物、光引发剂和阻聚剂于温度20-30℃、真空度-0.05MPa～-0.1MPa、转速40-60转/分的条件下搅拌20-40分钟，再加入环氧树脂、多硫醇化合物和稳定剂于温度20-30℃、真空度-0.05MPa～-0.1MPa、转速40-60转/分的条件下再次搅拌20-40分钟，之后加入固化促进剂以及任选的硅烷偶联剂和助剂于温度20-30℃、真空度-0.05MPa～-0.1MPa、转速40-60转/分的条件下继续搅拌20-40分钟，避光密封包装即可。其中，各组分的种类和用量已经在上文中有所描述，在此不作赘述。

本发明还提供了所述可光/热双重固化树脂组合物作为用于电子部件的粘接或密封的胶黏剂或密封剂的用途。

本发明还提供了所述可光/热双重固化树脂组合物作为用于传感器或摄像头的粘接或密封的胶黏剂或密封剂的用途。

下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。

以下制备例中，在多硫醇化合物5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯和5,5'- 双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯的制备过程中用到的原材料来源如下：5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二酚源自萨恩化学技术(上海)有限公司，牌号为E100338；相转移催化剂18-冠-6源自上海泰坦科技股份有限公司，牌号为30243D；烯丙基溴源自上海泰坦科技股份有限公司，牌号为13125C；偶氮二异丁腈(简称“AIBN”)源自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为A800353；硫代乙酸源自国药集团化学试剂有限公司，牌号为80128126；5,5'-二烯丙基-3,3'-二甲氧基-2,2'-联苯二酚源自萨恩化学技术(上海)有限公司，牌号为D050881。

制备例1

该制备例用于说明多硫醇化合物(5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯)的制备，具体步骤及反应流程如下：

步骤一：将5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二酚80g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾103.6g 和相转移催化剂18-冠-67.9g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴79.8g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；

步骤二：将步骤二中得到的第一中间产物溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈5.4g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸96.2g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；

步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物溶解在300mL甲醇中，加入60mL盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物124.8g，即5,5'- 双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯，总产率86.2％，硫醇当量为120g/eq，分子量为 482.8。该5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯基本没有硫臭味。

该5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯的¹H-NMR图以及IR光谱图分别如图1和图2所示。从图1和图2可以看出，该5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯具有式(Ⅳ)所示。

制备例2

该制备例用于说明多硫醇化合物(5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯)的制备，具体步骤及反应流程如下：

步骤一：将5,5'-二烯丙基-3,3'-二甲氧基-2,2'-联苯二酚98g溶解在250mL丙酮中，加入碳酸钾103.6g和相转移催化剂18-冠-67.9g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴79.8g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；

步骤二：将步骤一中得到的第一中间产物溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈5.4g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸96.2g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；

步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物溶解在300mL甲醇中，加入60mL盐酸进行水解，升温至70℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物137.7g，即5,5'- 双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯，总产率84.5％，硫醇当量为135g/eq，分子量为542.8。该5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯基本没有硫臭味。

该5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯的¹H-NMR图以及IR 光谱图分别如图3和图4所示。从图3和图4可以看出，该5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3- 巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯具有式(Ⅴ)所示的结构。

实施例1-17

按表1的重量份数准确称取各原料，在避光下将丙烯酸酯化合物、光引发剂和阻聚剂于温度25℃、真空度-0.07MPa、转速50转/分条件下搅拌30分钟，再加入环氧树脂、多硫醇化合物和稳定剂于温度25℃、真空度-0.07MPa、转速50转/分条件下搅拌30分钟，之后再加入固化剂、硅烷偶联剂和助剂于温度25℃、真空度-0.07MPa、转速50转/分条件下搅拌30分钟，避光密封包装即得到可光/热双重固化树脂组合物。

对比例1-5

按表2的重量份数准确称取各原料，在避光下将丙烯酸酯化合物、光引发剂和阻聚剂于温度25℃、真空度-0.07MPa、转速50转/分条件下搅拌30分钟，再加入环氧树脂、多硫醇化合物和稳定剂于温度25℃、真空度-0.07MPa、转速50转/分条件下搅拌30分钟，之后再加入固化剂、硅烷偶联剂和助剂于温度25℃、真空度-0.07MPa、转速50转/分条件下搅拌30分钟，避光密封包装即得到可光/热双重固化树脂组合物。

表1

表2

表1和表2中，A1为5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯(硫醇当量： 120g/eq)，A2为5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯(硫醇当量： 135g/eq)，A3为PEMP(硫醇当量：122g/eq)，A4为CN112840004A中公开的二官能杂化硫醇化合物(硫醇当量：211g/eq)，A5为1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲(硫醇当量：95g/eq)， A6为1,1-(二硫代双乙烷二基)-双[3,4,6-三(2-巯基乙基)甘脲](硫醇当量：127g/eq)；B1为双酚A型环氧树脂EPICLON EXA-850CRP(环氧当量：170-175g/eq)，B2为双酚A环氧单丙烯酸酯EA-1010LC(环氧当量：412.5g/eq)；C1为环氧丙烯酸酯CN121，C2为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯SR833S；D为潜伏性固化促进剂NOVACURE HXA9322HP；E1为 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮Irgacure 1173，E2为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷Omnirad TPO；F为对羟基苯甲醚MEHQ；G为硼酸三异丙酯W330012；H为硅烷偶联剂KBM503； I为气相二氧化硅AEROSIL R202。

实施例1-17与对比例1-5中用到的主要原材料来源如下：

多硫醇化合物5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯由制备例1制得，硫醇当量为120g/eq，分子量为482.8，结构式如式(Ⅳ)所示：

多硫醇化合物5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯由制备例2 制得，硫醇当量为135g/eq，分子量为542.8，结构式如式(Ⅴ)所示：

季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)为日本SC有机化学株式会社的PEMP，硫醇当量为122g/eq，分子量为488.6，结构式如式(Ⅵ)所示：

二官能杂化硫醇化合物具有式(Ⅶ)所示的结构，源自四国化成工业株式会社，室温下为液态，分子量为389，硫醇当量为211g/eq：

1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲，源自四国化成工业株式会社，室温下为结晶的固体，硫醇当量为95g/eq；

1,1-(二硫代双乙烷二基)-双[3,4,6-三(2-巯基乙基)甘脲]的硫醇当量为127g/eq，具体按照以下方法制备得到：在反应瓶中加入1,3,4,6-四(2-羟基乙基)甘脲3.18g，室温下搅拌，并滴加亚硫酰氯11.75g，滴完后回流2小时；冷却至10℃，添加水10mL、硫脲3.65g，继续回流搅拌反应12小时；然后冷却至25℃，在氮气气氛下滴加48％氢氧化钠水溶液4.00g，70℃搅拌反应9小时；再冷却至20℃，添加浓盐酸3.50g、氯仿10mL，搅拌30分钟，之后进行第1次抽吸过滤，在所得滤饼中添加氯仿10mL，搅拌30分钟，然后进行第2次抽吸过滤。将两次抽吸过滤的滤液合并后除去水层，有机层用5mL水清洗5次，有机层减压浓缩，得到3.1g的黄色油状物(粗产物)；利用柱层析(洗脱液:氯仿)对该粗产物进行分离纯化，得到2.85g白色晶体(熔点:75.3℃-77.8℃)，即为1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲；另外得到0.28g 淡黄色油状物，即为产物1,1'-(二硫代双乙烷二基)-双[3,4,6-三(2-巯基乙基)甘脲]，硫醇当量为127g/eq；

环氧树脂为双酚A型环氧树脂，选自DIC株式会社的EPICLON EXA-850CRP，环氧当量为170-175g/eq，结构式如式(Ⅷ)所示：

双酚A环氧单丙烯酸酯，选自日本NK Oligo公司的EA-1010LC，环氧当量为412.5g/eq，结构式如式(Ⅸ)所示：

丙烯酸酯化合物为选自SARTOMER公司的环氧丙烯酸酯CN121和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯SR833S；

固化促进剂为潜伏型固化剂，选自旭化成公司的NOVACURE HXA9322HP；

光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，分别选自BASF公司的Irgacure 1173和IGM公司的OmniradTPO；

阻聚剂为对羟基苯甲醚，选自Solvay公司的MEHQ；

稳定剂为硼酸三异丙酯，选自萨恩化学技术(上海)有限公司的W330012；

硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷，选自日本信越公司的KBM503；

填料为气相二氧化硅，选自Evonik公司的AEROSILR202。

测试例

(1)晶体析出时间：

将以上实施例以及对比例所得树脂组合物分别在室温下放置，从树脂组合物制备完成直至确认晶体析出为止的时间。需要说明的是，晶体析出的确认通过目视进行，测试最长时间为240小时。结果见表3。

(2)玻璃化转变温度的测定：

将以上实施例与对比例所得树脂组合物分别在室温下密封静置储存240小时后，再分别取出树脂组合物注入四氟乙烯模具中，刮平，用紫外光源(365nm，光强1000mW/cm²)辐照固化4秒，再将样品置于80℃烘箱中热固化60分钟，然后将固化完全的树脂组合物制成42mm×8mm×0.3mm的薄片，使用美国TA仪器的Q-800型动态热机械分析测试仪进行测试，在-40～250℃的温度范围内，在液氮氛围和薄膜拉伸模式下测定损耗因子(tanδ)随温度的变化规律，其中，升温速率10℃/min，测试频率为10Hz，从而确定树脂组合物固化后的玻璃化转变温度(℃)。结果见表3。

(3)热粘接强度：

将以上实施例及对比例所得树脂组合物分别在室温下密封静置储存240小时后，再取出树脂组合物分别涂覆在不锈钢片材上，用钢化玻璃片材压合，胶层面积为25.4mm×5mm，并保证胶层的厚度为0.1mm；用紫外光源(365nm，光强1000mW/cm²)辐照固化4秒，再将样品在烘箱和氮气氛围下于80℃下热固化60分钟；使用万能试验机将两个片材沿相反方向拉开，测试在环境温度为85℃的条件下进行，所测得的力值即为刚制样后的热粘接强度，以强度(MPa)记录；将固化后的样品经过加热加湿条件85℃/85％RH处理150小时后，再次在环境温度为85℃的条件下测试样品的剪切粘接强度，即为加热加湿后的热粘接强度(MPa)。所得结果见表3。

(4)吸水率：将固化完全的树脂组合物制成3mm×3mm×1.5mm的样品，称重并记录后，浸入100℃的去离子水中，恒温处理2小时；将样品从水中取出，用滤纸小心吸去样品表面附着的水，然后再次称重样品并记录；计算样品水煮前后增加的重量百分比，即为吸水率(％)。所得结果见表3。

表3

结合表3分析比较实施例1-17和/或对比例1-5，首先通过对实施例1-8进行分析，可以看出本发明的可光/热双重固化树脂组合物的晶体析出时间均超过了240小时的最长测试时间，这是由于本发明的多硫醇化合物在室温下为液态使得树脂组合物储存更加稳定，从而具有长的适用期，同时本发明的多硫醇化合物无酯键且气味小，树脂组合物在静置储存 240小时后能够通过UV光辐照快速初步固化实现快速定位，然后再在80℃较温和的温度下继续热固化，实现高的交联度，玻璃化转变温度均超过124℃，吸水率则均在2.2％以内，表现出高的耐热性和良好的湿气阻隔性能，固化物在85℃高温下测定出的热粘接强度均达到了7.1MPa以上，且经过加热加湿试验后仍能保持约90％的热粘接强度，说明本发明的可光/热双重固化树脂组合物具有极佳的粘结性能和耐湿热水解性能。

通过对比分析实施例1和实施例9-11、实施例5和实施例12-14，多硫醇化合物的硫醇官能团与环氧树脂的环氧官能团当量比值对于树脂组合物的储存稳定性和耐湿热性能没有明显影响，树脂组合物在240小时以内均没有晶体析出，树脂组合物固化后经过加热加湿实验前后热粘接强度的降低幅度依然比较小，但硫醇官能团与环氧官能团当量比值对于树脂组合物的粘接性能有一定的影响，当该比值过大或过小时，树脂组合物固化后的热粘接强度有小幅度的下降，但依然达到6.8MPa以上，玻璃化转变温度也有一定的降低，但整体上仍然超过了118℃，对湿气的阻隔性能有一定下降，吸水率增长到2.37％-2.89％以内。

通过对比分析实施例1和实施例15-16，可以发现将本发明优选的丙烯酸酯化合物组合更换为其中单一的丙烯酸酯化合物后，树脂组合物的储存稳定性不受影响，但玻璃化转变温度和热粘接强度均出现比较明显的下降，加热加湿实验后的热粘接强度也有一定程度的降低，且吸水率升高到2.9％以上，说明本发明优选的丙烯酸酯化合物组合对可光/热双重固化树脂组合物的耐热性、粘接性能、湿气阻隔性能和耐湿热水解性能产生比较明显的影响。

通过对比分析实施例1和实施例17，可以发现将本发明优选的环氧树脂组合更换为其中单一的双酚A型环氧树脂后，树脂组合物的储存稳定性不受影响，但玻璃化转变温度下降到108℃，热粘接强度降低至6.45MPa，加热加湿实验后的热粘接强度也有一定程度的降低，且吸水率上升到2.98％，这是由于本发明优选的环氧树脂组合中的另一组分双酚A环氧单丙烯酸酯同时具有环氧官能团和丙烯酸酯官能团，能够有效增加UV光固化和热固化两个组分之间的体系相容性，将其去除后影响了该树脂组合物的相容性和固化效果，从而降低了整体性能，说明本发明优选的环氧树脂组合对可光/热双重固化树脂组合物的耐热性、粘接性能、湿气阻隔性能和耐湿热水解性能产生比较明显的影响。

通过对比分析实施例1、实施例5和对比例1，可以发现将本发明制备的多硫醇化合物更换为含酯键的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯后，由于季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯室温下为液体，树脂组合物没有晶体析出，储存稳定性和适用期没有受到太大影响，但固化物的玻璃化转变温度急剧下降到64℃，热粘接强度也下降到5.06MPa，耐热性和粘接性能均明显降低，同时固化物的吸水率高达7.56％，且经加热加湿试验后的热粘接强度几乎消失殆尽，说明本发明中无酯键的多硫醇化合物对可光/热双重固化树脂组合物固化后的耐热性、粘接性能、湿气阻隔性能和耐湿热水解性能均具有极为关键的影响；

通过对比分析实施例1、实施例5和对比例2，可以发现将本发明制备的多硫醇化合物更换为结构式(Ⅶ)所示的二官能杂化硫醇化合物后，由于该硫醇化合物室温下为液体，树脂组合物没有晶体析出，储存稳定性和适用期也没有受到太大影响，但固化物的玻璃化转变温度急剧下降到26℃，热粘接强度也下降到4.75MPa，耐热性和热粘接性能均下降明显，同时固化物的吸水率也高达5.13％，且经加热加湿试验后的热粘接强度也有比较明显的降低，进一步说明本发明的多硫醇化合物对可光/热双重固化树脂组合物固化后的耐热性、粘接性能、湿气阻隔性能和耐湿热水解性能均具有极为关键的影响。

通过对比分析实施例1、实施例5和对比例3，可以发现将本发明制备的多硫醇化合物更换为1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲后，由于纯的该多硫醇化合物室温下为固态晶体，树脂组合物的晶体析出时间大幅缩短至12.5小时，固化后的玻璃化转变温度降低至87℃，热粘接强度降低至6.14MPa，吸水率也达到了3.82％，说明固体的多硫醇固化剂1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲在储存一段时间后析出晶体，容易出现固化不完全造成了可光/热双重固化树脂组合物综合性能的降低。

通过对比分析实施例1、实施例5和对比例3-4，可以发现，在对比例4中通过加入部分液态的1,1-(二硫代双乙烷二基)-双[3,4,6-三(2-巯基乙基)甘脲]虽然可以改进固体多硫醇化合物1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲晶体析出时间短和性能下降的问题，但这种方案在明显增加成本的同时，该树脂组合物的固化后的玻璃化转变温度、热粘接强度和吸水率依然整体不如实施例1和实施例5的树脂组合物，说明本发明的多硫醇化合物可以在低成本且无晶体析出的情况下对可光/热双重固化树脂组合物的储存稳定性、耐热性、粘接性能、湿气阻隔性能和耐湿热水解性能产生明显的影响。

通过对比分析实施例1和对比例5，可以发现将本发明优选的环氧树脂组合更换为其中单一的双酚A环氧单丙烯酸酯后，同时未使用丙烯酸酯化合物时，树脂组合物的储存稳定性不受影响，但玻璃化转变温度进一步下降到102℃，热粘接强度大幅降低至5.07MPa，且吸水率上升到3.45％，这是由于本发明优选的环氧树脂组合中的另一组分双酚A型环氧树脂具有多个环氧官能团，能够提高交联度和粘接强度，而完全用双酚A环氧单丙烯酸酯取代后大幅降低了环氧官能团的数量和粘接强度，从而降低了整体性能，同时可光/热双重固化体系能够弥补传统单一固化方式的缺陷，进一步说明本发明优选的环氧树脂组合以及可光/热双重固化体系对树脂组合物的耐热性、粘接性能、湿气阻隔性能和耐湿热水解性能产生明显的影响。

综上所述，本发明提供的多硫醇化合物、优选的丙烯酸酯化合物组合以及优选的环氧树脂组合，对可光/热双重固化树脂组合物的综合性能均具有明显的影响；本发明采用的多官能团硫醇化合物在室温下为液态且无酯键、气味小、成本低，对应的可光/热双重固化树脂组合物在储存过程中无晶体析出；本发明提供的可光/热双重固化树脂组合物具有气味小、成本低、储存稳定性好、可光照快速定位且低温热固化提高粘接性能等优点，同时固化后具有高的交联度、好的湿气阻隔性能、优良的耐热性、粘接性能和耐湿热水解性能，能够满足电子电路、传感器或摄像头等高精密要求领域的粘接或密封的应用需求。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。