活化表面用于后续粘合
阅读说明：本技术 活化表面用于后续粘合 (Activating surfaces for subsequent bonding ) 是由 B·迪根 G·哈伯林 B·科尼夫赛 S·费伦 于 2019-12-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种活化塑料基材的表面用于后续粘合的方法,其中所述塑料基材由以下物质形成：(a)聚芳醚酮,例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)；聚醚醚酮酮(PEEKK)；或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)；(b)含有直接连接到羰基上的苯基的聚合物,例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),任选地其中羰基是酰胺基的一部分,例如聚芳酰胺(PARA)；(c)聚苯硫醚(PPS)；或(d)聚醚酰亚胺(PEI)；该方法包括使所述表面暴露于光化辐射的步骤,其中该光化辐射：包括波长在约10nm至约1000nm范围内的辐射；表面所暴露于的光化辐射的能量在约0.5J/cm～(2)至约300J/cm～(2)的范围内。于是,较难粘合的基材随后更容易粘合,例如使用丙烯酸类粘合剂、环氧粘合剂或厌氧型粘合剂粘合。(The invention relates to a method for activating the surface of a plastic substrate for subsequent bonding, wherein the plastic substrate is formed from: (a) polyaryletherketones, such as Polyetheretherketone (PEEK), Polyetherketoneketone (PEKK), Polyetherketone (PEK); polyetheretherketon (PEEKK); or Polyetherketoneetherketoneketone (PEKEKK); (b) polymers containing phenyl groups directly attached to carbonyl groups, such as polybutylene terephthalate (PBT), optionally wherein the carbonyl groups are part of amide groups, such as Polyaramid (PARA); (c)) Polyphenylene Sulfide (PPS); or (d) Polyetherimide (PEI); the method includes the step of exposing the surface to actinic radiation, wherein the actinic radiation: radiation comprising a wavelength in the range of about 10nm to about 1000 nm; the energy of the actinic radiation to which the surface is exposed is about 0.5J/cm 2 To about 300J/cm 2 Within the range of (1). Thus, substrates that are more difficult to bond are subsequently more easily bonded, for example, using acrylic adhesives, epoxy adhesives, or anaerobic adhesives.)
技术领域
本发明涉及活化表面以用于后续粘合的方法。
背景技术
在粘合剂工业中已知某些基材(例如某些塑料)难以粘合。人们认为，至少一个原因是待粘合塑料的低表面能/低表面张力性能。已经专门配制了粘合剂组合物以用于粘合所述基材。附加地或替代地，已经使用了底漆(primer)。在随后过量施加(overapplication)粘合剂之前，将底漆施加到基材上。附加地或替代地，已经采用了对基材的表面处理来使它们更易于粘合。这种处理通常是由于物理作用，例如使基材表面变粗糙，从而使其更易于粘合。
例如，为了粘合一些塑料，例如PEEK(聚醚醚酮)、PPS(聚苯硫醚)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutadiene terephthalate))、聚芳酰胺(PARA)或聚醚酰亚胺(PEI)，已采用了各种技术。PEEK是难以粘合的材料。PPS和PBT也是难以粘合的材料。PARA和PEI也是如此。
通常对所述塑料材料进行表面处理。这种表面处理可以使用化学处理(例如蚀刻，如酸蚀刻)进行。还已知的是使用物理磨耗，例如喷沙/喷砂。还使用了火焰处理和等离子体技术。在每种情况下，处理都会导致表面发生物理变化，从而促进更好的粘合。
应当理解，出于安全考虑，在商业使用方面，化学处理(例如酸蚀刻)是存在限制性的。此外，该工艺还存在物理限制，例如对正被处理的塑料的施用的限制，例如，在用化学溶液处理基材或将基材浸入化学溶液的时候，必须仔细控制该工艺。原材料、加工和废料方面的成本也是不利的。此外，通常实施这种工艺的设备不容易携带。此外，常常难以选择性地处理待粘合的离散区域。典型地，处理除了待粘合的区域以外的表面区域是不必要的，并且在一些情况下，对所有基材进行处理。这是不必要的并且也是浪费的。
等离子体技术需要大型设备。除了资金成本外，设备的尺寸方面也有困难，这使得其难以可携带以用于在例如有限的空间中。通常，等离子体工艺会利用一种或多种气体，因此需要安全地除去这些气体。这再次意味着该工艺存在物理限制，必须仔细控制其中进行等离子体处理的区域。
据报道，PEEK暴露于UV/臭氧中会氧化表面，参见J.Mater.Chem.,1994,4(7),1157。还据报道，将PEEK基材浸入丙烯酸溶液中并将浸没的PEEK暴露于紫外线下会在PEEK上形成丙烯酸接枝层，参见Chem.RES.CHINESE UNIVERSITIES 2012,28(3),542-545。
物理磨耗可能会产生变化的结果，因为可能很难充分控制此方法。此外，通常存在作为副产物的废磨损料。化学活化会涉及使用化学品；如果不正确使用，所述化学品可能是危险的。如果采用浸入的方式，则必须处理整个基材而不仅仅是用于粘合的区域。那么，可能存在与已处理的基材相关的处理问题，因为不可能保持未处理的基材部分。
虽然可以使用底漆以产生很大的效果，但始终需要活化表面用于后续粘合的替代方法。这尤其适用于PEEK、PBT、PARA、PPS或PEI，它们往往是难以粘合的塑料，因此粘合强度通常往往会比其它塑料更低，并且即使在使用底漆时，也通常会这样。
尽管存在针对这些问题的先进的建议解决方案，但仍希望提供替代的解决方案，以便最终使用者有更多的可用选择。
发明内容
在本发明的所有方面中，其中光化辐射是指来自光源的光化辐射，该光源被专门设置为照射待粘合的基材，例如该光源在其1米之内，例如在其30cm之内。因此，暴露是指暴露于来自此类光源的光化辐射，但不包括环境光(例如自然光、来自头顶灯的光等)。
在基材在暴露于UV之前被处理的情况下，应当理解的是，基材的经处理的区域被暴露于光化辐射。
本发明提供了一种活化塑料基材的表面用于后续粘合的方法，其中所述塑料基材由以下物质形成：
(a)聚芳醚酮，例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)；聚醚醚酮酮(PEEKK)；或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)；
(b)含有直接连接到羰基上的苯基的聚合物，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，任选地其中所述羰基是酰胺基的一部分，例如聚芳酰胺(PARA)；
(c)聚苯硫醚(PPS)；或
(d)聚醚酰亚胺(PEI)；
该方法包括使所述表面暴露于光化辐射的步骤，其中所述光化辐射：
包括波长在约10nm至约1000nm范围内的辐射；
表面所暴露于的光化辐射的能量在约0.5J/cm2至约300J/cm2的范围内。
光化辐射可以包括波长在约200nm至约700nm范围内的辐射。
表面所暴露于的光化辐射的能量可以在约0.5J/cm2至约240J/cm2的范围内。
应当理解，可以在相对短的时间内实现这种能量暴露。
应当理解，本发明的方法对于以下基材起作用：由这些材料制成的基材，包括复合基材，例如由这些材料制成的纤维增强基材，包括碳增强材料。
本发明的方法不需要在塑料基材内掺入活化剂。在这方面，应注意，过去将响应光化辐射而活化的活化剂(例如TiO2)掺入基材中。这种活化剂不是本发明所需要的。
本发明不需要上面提到的任何处理来使表面产生物理变化，从而促进更好的粘合，所述处理例如为：化学处理，例如蚀刻，如酸蚀刻；物理处理，例如喷沙/喷砂处理；火焰处理；等离子体处理；臭氧处理等。
还应注意的是，本发明在两个待粘合在一起的基材中的仅一个被活化的情况下起作用。当要将两个基材粘合在一起时，它们可以相同，但每一个可以是以下中的任何一种：PEEK、PEKK、PEK、PEEKK、PEKEKK、PBT、PARA、PPS或PEI。
聚芳醚酮想要地是聚醚醚酮(PEEK)或聚醚酮酮(PEKK)。适合地，本发明所用的基材包括：PEEK、PEKK、PBT、PARA、PPS或PEI。
应当注意，在本发明中对光化辐射的能量的提及是指表面所经历的/在表面上入射的光化辐射的能量。这与可能从源发出的能量不同。
可以以任何所需的图案施加光化辐射。例如，选择性地施加表面于光化辐射中的暴露以产生被活化的表面区域用于后续粘合和未被活化的表面区域用于后续粘合。可以使用掩模，该掩模具有透射光化辐射的区域以产生被活化的表面区域用于后续粘合区域并具有阻挡光化辐射的区域以产生未被活化的表面区域用于后续粘合。
应当理解，对于连续移动的生产线，例如在光源通过连续的基材以将它们活化的情况下，可能想要更快的活化。暴露的持续时间可以为约0.1秒至约360分钟，例如约0.5秒至约180分钟；例如约0.5秒至约30分钟；包括约3秒至约19分钟；任选地，少于约240秒。
已经发现，活化方法对于不同的基材起作用，并且对于活化用于用不同的粘合剂进行后续粘合起作用。例如，可以进行活化用于用丙烯酸类粘合剂进行后续粘合。
在本发明的方法中：
表面所暴露于的光化辐射的能量可以在约3.5J/cm2至约100J/cm2的范围内；且/或
基材可以是PPS、PBT、PARA或PEI；且/或
可以进行活化以便用丙烯酸类粘合剂进行后续粘合。
在本发明的方法中：
表面所暴露于的光化辐射的能量可以在约2J/cm2至约240J/cm2的范围内；且/或
基材可以是PEEK、PEKK、PEK、PEEKK、PEKEKK、PPS、PBT或PEI；且/或
可以进行活化用于用环氧粘合剂进行后续粘合。
可以进行活化用于用环氧粘合剂进行后续粘合。
本发明的方法可以包括在使表面暴露于光化辐射之前用(甲基)丙烯酸酯处理表面的步骤。(甲基)丙烯酸酯可以选自丙烯酸四氢糠酯(THFA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)及它们的任何组合。
在本发明的方法中，塑料基材可以是PPS；且/或
可以进行活化用于用丙烯酸类粘合剂进行后续粘合；且/或
所述表面所暴露于的光化辐射的能量可以在约25J/cm2至约240J/cm2的范围内。
本发明的方法可以包括在使表面暴露于光化辐射之前用丙烯酸铜处理表面的步骤。
在本发明的方法中，表面所暴露于的光化辐射的能量可以在约3J/cm2至约240J/cm2的范围内；且/或可以进行活化用于用厌氧型粘合剂进行后续粘合。
可以进行基材的活化用于用厌氧型粘合剂进行后续粘合。
本发明还提供了一种将第一基材粘合到第二基材的方法，该方法涉及：根据本文所述的本发明的方法将第一基材活化，然后利用粘合剂——例如丙烯酸类粘合剂、环氧粘合剂或厌氧型粘合剂——将所述第一基材粘合到第二基材。
本发明的粘合方法可以包括将第一基材粘合到第二基材，其中所述第一基材由以下物质形成：
(a)聚芳醚酮，例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)；聚醚醚酮酮(PEEKK)；或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)；
(b)含有直接连接到羰基上的苯基的聚合物，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，任选地其中所述羰基是酰胺基的一部分，例如聚芳酰胺(PARA)；
(c)聚苯硫醚(PPS)；或
(d)聚醚酰亚胺(PEI)；
该方法包括以下步骤：
(i)使第一基材的表面暴露于光化辐射以活化所述表面用于后续粘合，其中所述光化辐射包括波长在约10nm至约1000nm范围内的辐射；并且表面所暴露于的光化辐射的能量在约0.5J/cm2至约300J/cm2范围内，
(ii)随后，利用粘合剂将第一基材的活化表面粘合至第二基材。
粘合的方法可以包括在使表面暴露于光化辐射之前用丙烯酸铜处理表面的步骤。
粘合的方法可以包括在使表面暴露于光化辐射之前用(甲基)丙烯酸酯处理表面的步骤。
在其中使用光化辐射的本发明的所有方面中，想要的是，暴露的持续时间为约0.1秒至约360分钟，例如约0.5秒至约180分钟；例如约0.5秒至约30分钟；包括约3秒至约19分钟。
较短的处理时间是想要的，因此暴露0.5分钟至小于约12分钟、10分钟、8分钟、6分钟、4分钟、3分钟、2分钟或1分钟是想要的。例如，可以在这样的时间尺度上实现最佳暴露。在一些情况下，20秒或更短、例如15秒或更短、例如10秒或更短的时间可以实现。
暴露于(UV)辐射后，施加粘合剂并发生粘合。
本发明提供了一种活化塑料基材的表面用于后续粘合的方法，其中所述塑料基材由以下物质形成：聚芳醚酮，例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)；聚醚醚酮酮(PEEKK)；或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)；
该方法包括使所述表面暴露于光化辐射的步骤，其中所述光化辐射：
包括波长在约10nm至约1000nm范围内的辐射；
并且表面所暴露于的光化辐射的能量在约1.5J/cm2至约40J/cm2的范围内，用于用丙烯酸类粘合剂进行后续粘合；或
表面所暴露于的光化辐射的能量在约4J/cm2至约850J/cm2的范围内，用于用环氧粘合剂进行后续粘合。
本发明提供了一种活化由PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)或聚芳酰胺(PARA)形成的塑料基材的表面用于后续粘合的方法，
该方法包括使所述表面暴露于光化辐射的步骤，其中所述光化辐射：
包括波长在约10nm至约1000nm范围内的辐射；并且
表面所暴露于的光化辐射的能量在约10J/cm2至约30J/cm2的范围内，用于用丙烯酸类粘合剂或热熔粘合剂进行后续粘合。
本发明提供了一种活化由聚苯硫醚(PPS)形成的塑料基材的表面用于后续粘合的方法，
该方法包括将丙烯酸铜施加到该表面上并然后将该表面暴露于光化辐射的步骤，其中所述光化辐射
包括波长在约10nm至约1000nm范围内的辐射；并且
表面所暴露于的光化辐射的能量在约2J/cm2至约240J/cm2的范围内，用于用丙烯酸类粘合剂进行后续粘合，任选地其中在使所述表面暴露于光化辐射之前将所述表面用(甲基)丙烯酸酯处理，例如用丙烯酸四氢糠酯(THFA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、或丙烯酸异冰片酯(IBOA)或它们的任何组合处理，
或者，表面所暴露于的光化辐射的能量在约5J/cm2至约312J/cm2的范围内，用于用环氧粘合剂进行后续粘合。
本发明提供了一种活化由PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)或聚芳酰胺(PARA)形成的塑料基材的表面用于后续粘合的方法，
该方法包括使所述表面暴露于光化辐射的步骤，其中所述光化辐射：
包括波长在约10nm至约1000nm范围内的辐射；
表面所暴露于的光化辐射的能量在约10J/cm2至约30J/cm2的范围内，用于用丙烯酸类粘合剂或热熔粘合剂进行后续粘合。
本发明提供了一种活化由聚醚酰亚胺(PEI)形成的塑料基材的表面用于后续粘合的方法，
该方法包括使所述表面暴露于光化辐射的步骤，其中所述光化辐射：
包括波长在约10nm至约1000nm范围内的辐射；
表面所暴露于的光化辐射的能量在约3J/cm2至约10J/cm2的范围内，用于用丙烯酸类粘合剂进行后续粘合。
或者，表面所暴露于的光化辐射的能量在约6J/cm2至约120J/cm2的范围内，用于用环氧粘合剂进行后续粘合。
本发明提供了一种活化塑料基材的表面用于后续粘合的方法，其中所述塑料基材由以下物质形成：聚芳醚酮，例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)；聚醚醚酮酮(PEEKK)；或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)；
该方法包括以下步骤：
在使所述表面暴露于光化辐射之前，用丙烯酸铜处理所述表面，使所述表面暴露于光化辐射，其中所述光化辐射：
包括波长在约10nm至约1000nm范围内的辐射；
并且表面所暴露于的光化辐射的能量在约9J/cm2至约240J/cm2的范围内，用于用厌氧型粘合剂进行后续粘合。
本发明提供了一种活化由聚芳酰胺(PPS)形成的塑料基材的表面用于后续粘合的方法，
该方法包括以下步骤：
在使所述表面暴露于光化辐射之前，用丙烯酸铜处理所述表面，使所述表面暴露于光化辐射，其中所述光化辐射：
包括波长在约10nm至约1000nm范围内的辐射；
并且表面所暴露于的光化辐射的能量在约14J/cm2至约30J/cm2的范围内，用于用厌氧型粘合剂进行后续粘合。
本发明提供了一种活化由PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)或聚芳酰胺(PARA)形成的塑料基材的表面用于后续粘合的方法，
该方法包括以下步骤：
在使所述表面暴露于光化辐射之前，用丙烯酸铜处理所述表面，使所述表面暴露于光化辐射，其中所述光化辐射：
包括波长在约10nm至约1000nm范围内的辐射；
并且表面所暴露于的光化辐射的能量在约10J/cm2至约30J/cm2的范围内，用于用厌氧型粘合剂进行后续粘合。
本发明提供了一种活化由聚醚酰亚胺(PEI)形成的塑料基材的表面用于后续粘合的方法，
该方法包括以下步骤：
在使所述表面暴露于光化辐射之前，用丙烯酸铜处理所述表面，使所述表面暴露于光化辐射，其中所述光化辐射：
包括波长在约10nm至约1000nm范围内的辐射；
并且表面所暴露于的光化辐射的能量在约3J/cm2至约30J/cm2的范围内，用于用厌氧型粘合剂进行后续粘合。
本发明涉及：在施加粘合剂之前，将待粘合的塑料样品暴露于正确强度的光化辐射(例如UV辐射)，并持续所需的时间。在暴露于光化(UV)辐射后，施加粘合剂并将基材粘合到另一个上。
这种新方法仅需要至少一个光化辐射源，例如UV辐射源，并且任何辐射源都可以很小且易于携带。例如，它可以是手持式的和/或由电池供电的。尽管当然也可以使用更强大的辐射源，但是那些辐射源可以由市电供电。
小区域或大区域可以根据需要使用不同的设备(一个或多个点辐射源到大批辐射源)进行处理。仅待粘合的区域需要暴露于辐射。此后，可以使用粘合剂(例如标准的双组分丙烯酸类粘合剂)以将基材粘合到另一基材上。
如以下实施例中所示，已经表明本发明的方法与以下粘合剂一起很好地起作用：丙烯酸类粘合剂，例如以商标名称AA V5004(丙烯酸类粘合剂)和HHD8540(丙烯酸类粘合剂)出售的那些，以及各种环氧和厌氧的产品。所有产品均可从Henkel Ireland Operation&Research Ltd,Tallaght,Dublin 24,Ireland获得。(首字母缩写“AA”代表丙烯酸类粘合剂)。AA V5004是一种双组分结构丙烯酸类粘合剂。
应当理解，本发明的方法仅需要(UV)辐射源。
通过使用本发明的方法，更容易处理较小的区域，例如通过使用较小的辐射源如UV源(例如聚光灯)处理较小的区域；或处理大区域，例如通过使用一批UV源来处理大区域。
本发明有很多优点。消除了危险/昂贵的设备和化学品。无需进行磨耗。该设备非常便携且灵活。
唯一的健康问题可能是防止暴露于辐射(例如UV辐射)的保护。但这很容易控制。例如，使用者可能必须使用防护眼镜来保护他们的眼睛，或者辐射源可能被屏蔽以保护使用者。此外，没有不想要的副产物，例如磨损的塑料碎片、废弃的化学品、用过的磨蚀性材料、排出的气体等。
因此，本发明的方法与现有技术的方法相比非常有利。
可以使用任何合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组合物。这些组合物包括基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分的那些，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分包括：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、正甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
其它合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为如下所示的多聚(multimeric)丙烯酸酯和多聚甲基丙烯酸酯：
其中，R1可以是H或C1-C20烷基，合适的是CH3，R2可以连接多个单体丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；其中R2可以选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、任选地在环中具有至少一个C-C不饱和键的C3-C20环烷基、C5-C20芳基、C3-C20杂芳基、氨基甲酸酯(urethane)、脲、二醇、醚、聚醚或缩水甘油基组分及它们的组合，上述基团任选地被羟基、氨基、卤素、氰基、硝基、C1-C5烷氧基和/或C1-C5硫代烷氧基中的至少一个取代一次或多次。n可以在2至4(包括2和4)个丙烯酸酯单元的范围内。实例包括：二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和乙氧基化的双酚二丙烯酸酯和乙氧基化的双酚二甲基丙烯酸酯。
合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体单元包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
基于组合物的总重量，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分的存在量可以为约10重量％至约95重量％；基于组合物的总重量，想要地为约20重量％至约85重量％。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组合物可以包含可固化组分，合适地为马来酸酯、富马酸酯或马来酰亚胺组分或它们的组合。实例包括(但不限于)马来酸单-2-(丙烯酰氧基)乙酯、马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、马来酸酐、马来酸、顺丁烯二酸(toxilic acid)、富马酸、富马酰胺、富马腈(fumaryl nitrile)、富马酰氯、锌、钙和镁的富马酸单乙酯盐、2,5-吡咯二酮和1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺或它们的组合。
马来酸酯、富马酸酯或马来酰亚胺固化剂组分可以以基于组合物的总重量的约1至约20重量％的量存在，合适的是以基于组合物的总重量的约1.5至约10重量％的量存在。
本发明的一些实施方案可以包含增韧剂组分。增韧剂组分的实例包括：合成橡胶，例如丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR橡胶)、聚氨酯、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶或丁二烯橡胶；天然橡胶；苯乙烯热塑性弹性体，例如苯乙烯/聚丁二烯/苯乙烯合成橡胶；聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯弹性体、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯嵌段共聚物或烯烃热塑性弹性体，例如聚苯乙烯/EPDM(乙烯/丙烯/共轭二烯共聚物)合成橡胶。也可以使用氯化的和氯磺化的聚乙烯弹性体。增韧剂组分也可以是这些类型的材料的混合物或分散体。
增韧剂组分可以以基于组合物的总重量的约5至约50重量％的量存在，想要地以基于组合物的总重量的约10至约30重量％的量存在。
要注意的是，当本发明人提及可固化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分时，其包括基于通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团(functionality)的固化的任何可固化的组合物，并且特别地不排除丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的组合或实际上具有多于一个可固化官能团的组分。
还应当理解，可以使用有机硼烷引发剂组分的组合。可以使用用于有机硼烷组分的活化剂的组合。
通常将这种可固化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分配制成双组分组合物，其中部分A和部分B分开储存，然后混合以用于粘合。
在用(甲基)丙烯酸酯处理表面的情况下，想要的是将液态单体直接施加到表面上。
在用丙烯酸铜处理表面的情况下，可以使用丙烯酸铜溶液。可以容易地将其施加到一个或多个塑料基材的表面上，随后在施加粘合剂之前，将塑料样品暴露于正确强度的光化(例如UV)辐射并持续所需的时间。暴露后可以除去任何过量的溶液，然后使样品对于粘合剂来说可粘合。
可以使用任何合适的丙烯酸铜溶液，例如丙烯酸铜在以下物质中的溶液：丙烯酸；2-甲基四氢呋喃；丙酮；或水或它们的任何组合。
本发明对于各种基材起作用，并且涉及随后在施加粘合剂之前，将塑料样品暴露于正确强度的光化(例如UV)辐射并持续所需的时间。
通常，在没有底漆的情况下，标准厌氧型粘合剂不能很好地在塑料上固化/粘合。尽管用于塑料的底漆很常见，并且对于用厌氧型粘合剂的后续粘合很好地起作用，但由于PEEK是化学稳定的塑料，因此底漆在PEEK上通常不太好地起作用。对于PEKK、PEK、PEEKK、PEKEKK、PBT、PARA、PPS或PEI也是如此。
本发明的方法与已知方法(例如使用底漆)相比很好，因为它可以实现对本来很难粘合的材料的想要的粘合强度。
任何合适的厌氧可固化的组合物可用于后续粘合。
用于本发明的厌氧可固化的组合物包括那些其中厌氧可固化的组分通常以占总组合物的约50重量％至约99重量％、例如约55重量％至约95重量％的量存在的组合物。
基于组合物的总重量，厌氧可固化组合物中的(用于使厌氧可固化的组分固化的)固化组分可以以约0.1至约10重量％、例如约1至约5重量％、例如约5重量％的量存在。
想要地，厌氧可固化组分包括橡胶组分，例如天然或合成橡胶/弹性体组分。基于组合物的总重量，该组分可以以约5至约35重量％、例如约10至约35重量％、例如约15至约30重量％的量存在。
厌氧可固化组合物可以具有基于合适的(甲基)丙烯酸酯组分的厌氧可固化的组分。
一种或多种合适的(甲基)丙烯酸酯组分可以选自为具有下式的(甲基)丙烯酸酯的那些：
H2C＝CGCO2R8，
其中G可以是氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基，且R8可以选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，它们中的任何一个可以视情况任选地被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、聚氨酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯和砜取代或间断。
一种或多种合适的(甲基)丙烯酸酯可以选自多官能的(甲基)丙烯酸酯，例如但不限于二官能(甲基)丙烯酸酯或三官能(甲基)丙烯酸酯，例如：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylenediglycol diacrylate)、四甲基丙烯酸二甘油酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；和双酚-A单(甲基)丙烯酸酯和双酚-A二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的双酚-A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)；和双酚-F单(甲基)丙烯酸酯和双酚-F二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的双酚-F(甲基)丙烯酸酯。
例如，厌氧可固化的组分可以包括双酚A二甲基丙烯酸酯：
可能合适用于本文中的还有其它(甲基)丙烯酸酯是有机硅(甲基)丙烯酸酯部分(“SiMA”)，例如美国专利号5,605,999(Chu)所教导和要求保护的那些，其公开内容通过援引加入的方式明确纳入本文。
其它合适的材料可以选自下式表示的聚丙烯酸酯：
其中R4是选自氢、卤素或1至约4个碳原子的烷基的基团；q是等于至少1、优选等于1至约4的整数；并且X是包含至少两个碳原子且总键合容量(bonding capacity)为q加1的有机基团。关于X中碳原子数的上限，可工作的单体以基本上任何值存在。然而，实际上，一般的上限是约50个碳原子，例如想要的是约30个碳原子，并且想要的是约20个碳原子。
例如，X可以是下式的有机基团：
其中Y1和Y2各自为有机基团，例如烃基，其包含至少2个碳原子、并且想要地2至约10个碳原子；并且Z为有机基团，优选为烃基，其包含至少1个碳原子、优选2至约10个碳原子。其它材料可以选自二或三烷醇胺(例如，乙醇胺或丙醇胺)与丙烯酸的反应产物，例如在法国专利号1,581,361中公开的。
也可以使用具有(甲基)丙烯酸酯官能团的合适的低聚物。这种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的实例包括具有以下通式的那些：
其中R5代表选自氢、1至约4个碳原子的烷基、1至约4个碳原子的羟烷基或下式的基团
其中R4是选自氢、卤素或1至约4个碳原子的烷基的基团；R6是选自氢、羟基或下式的基团
m是等于至少1、例如1至约15或更高、且想要地1至约8的整数；n是等于至少1、例如1至约40或更大、并且想要地在约2至约10之间的整数；并且p是0或1。
对应于上述通式的丙烯酸类酯(acrylic ester)低聚物的典型实例包括：二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯；二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二(氯丙烯酸酯)；二甘油二丙烯酸酯；二甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
尽管二丙烯酸酯和其它多丙烯酸酯(特别是前面段落中描述的多丙烯酸酯)可能是想要的，但是也可以使用单官能丙烯酸酯(含有一个丙烯酸酯基的酯)。
合适的化合物可以选自甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氰基乙酯和甲基丙烯酸氯乙酯。
另一类可用的材料是(甲基)丙烯酸酯官能化的含羟基或氨基的材料与多异氰酸酯以将所有异氰酸酯基团分别转化为氨基甲酸酯或脲基的适当比例的反应产物。
如此形成的(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯或脲酯可以在其非丙烯酸酯部分上包含羟基或氨基官能团。适合使用的(甲基)丙烯酸酯可以选自下式的那些：
其中X选自-O-和
其中R9选自氢或1至7个碳原子的低级烷基；R7选自氢、卤素(例如氯)或烷基(例如甲基和乙基)；并且R8是选自1至8个碳原子的亚烷基、亚苯基和亚萘基的二价有机基团。
这些基团与多异氰酸酯适当反应后，生成以下通式的单体：
其中n是2至约6的整数；B是选自取代和未取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、烷芳基和杂环基及它们的组合的多价有机基团；并且R7、R8和X具有上面给出的含义。
取决于B的种类，这些具有脲或氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯的分子量可使其处于低聚物类别(例如约1,000g/mol至约5,000g/mol)或聚合物类别(例如约大于5,000g/mol)。
可以使用其它不饱和的反应性单体和低聚物，例如苯乙烯、马来酰亚胺、乙烯基醚、烯丙基、烯丙基醚和US6844080B1(Kneafsey等)中提到的那些。也可以使用US6433091(Xia)中提到的乙烯基树脂。也可以使用含有这些不饱和反应性基团的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯和其它单体的组合。
想要地，厌氧可固化的组分包含至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
想要地，厌氧可固化组分包含选自以下的至少一种：环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、双酚-F-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-F-(甲基)丙烯酸酯、双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、双酚-F-二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化的双酚-F-二(甲基)丙烯酸酯。
厌氧组合物还可以包含其它常规组分，例如自由基引发剂、自由基促进剂、自由基产生的抑制剂，以及金属催化剂，例如铁和铜。
可以将许多众所周知的自由基聚合引发剂掺入本发明的组合物中，所述引发剂包括但不限于氢过氧化物，例如CHP、对薄荷烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物(“TBH”)和过氧化苯甲酸叔丁酯。其它过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰基、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯、对氯苯甲酰过氧化物、枯烯氢过氧化物、过氧化叔丁基枯基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷及它们的组合。
基于组合物的总重量，此类过氧化物化合物通常在本发明中在约0.1至约10重量％、想要地为约1至约5重量％的范围内使用。
如果需要，可以将引发剂组分封装。例如，引发剂组分可以是封装的过氧化物，例如封装的过氧化苯甲酰。
本发明中所用的组合物可以进一步包含增稠剂和/或填料。
如上所述，可以理解，本发明中使用的组合物可以包含非反应性物质(包括树脂)。这样的组分不参与厌氧固化反应。它们是非反应性的。但是，这些组分可通过在其它组分的固化过程中已掺入其中而成为固化产物的一部分。这种非反应性物质的实例包括：气相法二氧化硅、聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、云母、聚酰胺蜡、二氧化钛、硫酸钡。
可以使用标准的2K丙烯酸类粘合剂来粘合基材。
例如，本发明可以涉及：在PPS基材的表面上施加(甲基)丙烯酸类单体，随后在施加粘合剂之前，将塑料样品暴露于正确强度的UV辐射下并持续所需的时间。在UV暴露后用丙烯酸类粘合剂实现的对PPS的粘合强度明显强于不用经UV活化的底漆的粘合强度。注意，对于PPS，不需要将活化剂例如TiO2引入到PPS基材中。
已示出该方法可与丙烯酸类粘合剂例如AA V5004一起起作用。
因此，本发明的方法与现有技术的解决方案相比非常有利。
具体实施方式
用AA V5004(丙烯酸类粘合剂)测试样品的方法
样品(搭接剪切物)尺寸：1英寸×4英寸(2.54厘米×10.16厘米)(宽×长)
重叠尺寸：1/4英寸[1英寸×1/4英寸(2.54厘米×0.635厘米)(宽×长)]
通过带有16个混合元件的静态混合器喷嘴，从50毫升的注射器中，将双组分粘合剂(AA V5004)施加在待粘合的样品之一上的粘合区域。
第二个样品没有直接施加粘合剂。将搭接物/测试样品的粘合区域对齐，并使用装有弹簧的夹子以1/4英寸的重叠将其夹紧在一起。用夹子在室温下使粘合剂固化24小时。一旦粘合剂固化，将夹子移除。通过在校准的拉伸试验机上以2mm/min的速度以剪切模式拉动直至断裂而进行测试。强度以MPa(N/mm2)为单位记录。
用HHD8540(丙烯酸类粘合剂)测试样品的方法
样品(搭接剪切物)尺寸：1英寸×4英寸(2.54厘米×10.16厘米)(宽×长)
重叠尺寸：1/4英寸[1英寸×1/4英寸(2.54厘米×0.635厘米)(宽×长)]
通过带有16个混合元件的静态混合器喷嘴，从50毫升的注射器中，将双组分粘合剂(HHD8540)施加在待粘合的样品之一上的粘合区域。
第二个样品没有直接施加粘合剂。将搭接物/测试样品的粘合区域对齐，并使用装有弹簧的夹子以1/4英寸的重叠将其夹紧在一起。用夹子在室温下使粘合剂固化24小时。一旦粘合剂固化，将夹子移除。通过在校准的拉伸试验机上以2mm/min的速度以剪切模式拉动直至断裂而进行测试。强度以MPa(N/mm2)为单位记录。
用5189厌氧型粘合剂测试样品的方法
样品(搭接剪切物)尺寸：1英寸×4英寸(2.54厘米×10.16厘米)(宽×长)
重叠尺寸：1/4英寸[1英寸×1/4英寸(2.54厘米×0.635厘米)(宽×长)]
从50毫升的瓶子中将单组分粘合剂施加到待粘合的样品之一上，无需混合。
第二个样品没有直接施加粘合剂。将搭接物/测试样品的粘合区域对齐，并使用装有弹簧的夹子以1/4英寸的重叠将其夹紧在一起。用夹子在室温下使粘合剂固化96小时。一旦粘合剂固化，将夹子移除。通过在校准的拉伸试验机上以2mm/min的速度以剪切模式拉动直至断裂而进行测试。强度以MPa(N/mm2)为单位记录。5189是一种用作法兰密封剂的液体厌氧组合物。
所有粘合强度测试均通过使用标准程序ASTM D3163进行。注意：所有UV强度均通过校准的UV辐射计测量，测量的UV波段为：UVC：250-260nm、UVB：280-320nm、UVA：320-390nm和UVV：395-445nm。
在以下所有实施例中，所有测试均使用一种等级的聚苯硫醚(PPS)，该等级是注塑成型的6165PPS。在下面的所有实施例中，所有测试均使用一种等级的聚醚酰亚胺(PEI)，该等级为TECAPEI。在以下所有实施例中，所有测试均使用一种等级的聚芳酰胺(PARA)，该等级为注塑成型的9950。在以下所有实施例中，所有测试均使用一种等级的聚醚醚酮(PEEK)，该等级为450G，其是未增强的半结晶PEEK。在使用UVALOC 1000的情况下，其装有汞D型灯泡(铁掺杂的)。例如，它在实施例1、2、5、6、8、9、13、15、16、17、19和20中用作UV源，其强度使用上述校准的PowerPuck测量。在其它实施例中，如所示的，使用了UV LED光源。
用HHD3542(热熔粘合剂)测试样品的方法
样品(搭接剪切物)尺寸：1英寸×4英寸(2.54厘米×10.16厘米)(宽×长)
重叠尺寸：1/4英寸[1英寸×1/4英寸(2.54厘米×0.635厘米)(宽×长)]
从50毫升的注射器中将从热熔分配器分配的反应性热熔粘合剂(HHD3542)施加到待粘合的样品之一上的粘合区域。
第二个样品没有直接施加粘合剂。将搭接物/测试样品的粘合区域对齐，并使用装有弹簧的夹子以1/4英寸的重叠将其夹紧在一起。用夹子在室温下使粘合剂固化24小时。一旦粘合剂固化，将夹子移除。通过在校准的拉伸试验机上以2mm/min的速度以剪切模式拉动直至断裂而进行测试。强度以MPa(N/mm2)为单位记录。
实施例1：PEEK+UV用于丙烯酸类粘合
不对待粘合的搭接剪切物进行UV处理，HHD8540(丙烯酸类粘合剂)粘合未增强的半结晶PEEK(例如VictrexTM 450G PEEK)搭接剪切物，粘合强度为2.7MPa，在该值下发生粘合失效。
在使用HHD8540(丙烯酸类粘合剂)粘合搭接剪切物之前，将相同的PEEK搭接剪切物暴露于来自375nm LED灯的@110mW/cm2的UV辐射1分钟，获得4.7MPa的显著更高的粘合强度，在该值下再次发生粘合失效。
实施例2：PEEK+UV用于丙烯酸类粘合
不对待粘合的搭接剪切物进行UV处理，AA V5004(丙烯酸类粘合剂)粘合未增强的半结晶PEEK(例如VictrexTM 450G PEEK)搭接剪切物，粘合强度为3.4MPa，在该值下发生粘合失效。
在使用AA V5004(丙烯酸类粘合剂)粘合搭接剪切物之前，将相同的PEEK搭接剪切物暴露于来自375nm LED灯的@110mW/cm2的UV辐射2分钟，获得7.8MPa的显著更高的粘合强度，此时在该值下发生基材失效。
将未增强的半结晶PEEK(例如VictrexTM 450G PEEK)暴露于来自375nm LED灯的@110mW/cm2的UV辐射4分钟，以粘合失效获得4.4MPa的使用V5004(丙烯酸类粘合剂)的粘合强度。
应当注意，两次暴露时间(2分钟和4分钟)获得比未暴露于UV下更好的结果。然而，注意到，可以对暴露进行优化。例如，对于本发明的任何方面而言，暴露约10秒至约2分钟的时间可能是最佳的。
将未增强的半结晶PEEK(例如VictrexTM 450G PEEK)暴露于来自UVALOC1000UV Cure Chamber的UV辐射(UVA辐射@124mW/cm2、UVB辐射@109mW/cm2、UVC辐射@20mW/cm2和UVV辐射@76mW/cm2)2分钟，以粘合失效获得7.3MPa的使用AA V5004(丙烯酸类粘合剂)的粘合强度。
用AA V5004粘合时，在未增强的半结晶PEEK(例如VictrexTM450G PEEK)上使用375nm LED手持式光源(33mW/cm2)的情况下，暴露2分钟后得到的粘合强度为4.5MPa，暴露4分钟后得到的粘合强度为4.1MPa，均表现出粘合失效。
实施例3：PARA UV用于丙烯酸类粘合
在不暴露于紫外线的情况下，用AA V5004(丙烯酸类粘合剂)粘合由50％玻璃纤维增强的聚芳酰胺(PARA)(例如Kalix 9950)制成的搭接剪切物，获得5.67MPa的粘合强度，在该值下观察到粘合失效。
在暴露于来自375nm LED灯的@110mW/cm2的UV辐射2分钟后，用AA V5004(丙烯酸类粘合剂)粘合相同的搭接剪切物。达到7.52MPa的粘合强度，在该值下观察到粘合失效。
在暴露于来自375nm LED灯的@110mW/cm2的UV辐射4分钟后，用AA V5004(丙烯酸类粘合剂)粘合相同的搭接剪切物。达到7.92MPa的粘合强度，在该值下观察到粘合失效。
AAV5004(丙烯酸类粘合剂)是一种双组分甲基丙烯酸酯组合物。HHD8540是一种双组分甲基丙烯酸酯组合物。
实施例4：PEEK+底漆UV用于厌氧粘合
5189(厌氧型粘合剂)不粘合未增强的半结晶PEEK(例如VictrexTM 450GPEEK)搭接剪切物，因为该粘合剂不在粘合层(bond line)中固化。
用1％(w/w)在丙烯酸中的丙烯酸铜处理每个PEEK搭接剪切物中待粘合的区域，随后将PEEK的经处理区域暴露于来自375nm LED灯的@115mW/cm2的UV辐射2或4分钟，然后通过擦拭除去过量的1％在丙烯酸中的丙烯酸铜溶液，然后用5189(厌氧型粘合剂)粘合搭接剪切物，分别获得4.9MPa和4.4MPa的粘合强度，均为粘合失效。
通过比较，将1％在丙烯酸中的丙烯酸铜溶液施加到相同类型的PEEK搭接剪切物上，并且不将经处理的表面暴露于光化辐射下，以粘合失效获得2.52MPa的粘合强度。
因此，该实施例表明，在不使用丙烯酸铜进行预处理或没有UV暴露的情况下，不会发生粘合。它还表明在进行预处理时会发生粘合。
实施例5：PEEK+底漆UV用于厌氧粘合
5189(厌氧型粘合剂)不粘合未增强的半结晶PEEK(例如VictrexTM 450GPEEK)搭接剪切物，因为该粘合剂不在粘合层中固化。
用1％(w/w)在丙烯酸中的丙烯酸铜处理每个PEEK搭接剪切物的区域，随后分别将经处理的PEEK暴露于来自UVALOC 1000UV Cure Chamber的UV辐射(UVA辐射@124mW/cm2、UVB辐射@109mW/cm2、UVC辐射@20mW/cm2和UVV辐射@76mW/cm2)30秒或1分钟，然后通过擦拭除去过量的1％在丙烯酸中的丙烯酸铜溶液，然后用5189(厌氧型粘合剂)粘合搭接剪切物，以粘合失效分别获得7.0MPa或8.3MPa的粘合强度。
实施例6：PEEK+底漆UV用于厌氧粘合
5189(厌氧型粘合剂)不粘合未增强的半结晶PEEK(例如VictrexTM 450GPEEK)搭接剪切物，因为该粘合剂不在粘合层中固化。
用3％(w/w)在2-甲基四氢呋喃中的丙烯酸铜处理每个PEEK搭接剪切物的区域，随后将经处理的PEEK暴露于来自装有D型灯泡的UV汞灯的UV辐射(@UVA：213mW/cm2、UVB：189mW/cm2、UVC：36mW/cm2、UVV：135mW/cm2)2或4分钟，然后通过擦拭除去过量的丙烯酸铜溶液，以粘合失效(分别)获得5.3MPa和4.8MPa的粘合强度。
施加3％在2-甲基四氢呋喃中的丙烯酸铜溶液并粘合PEEK而没有预先暴露于UV，以粘合剂失效获得0.89MPa的粘合强度。
实施例7：PEEK+底漆UV用于厌氧粘合
5189(厌氧型粘合剂)不粘合未增强的半结晶PEEK(例如VictrexTM 450GPEEK)搭接剪切物，因为该粘合剂不在粘合层中固化。
用3％在丙酮中的丙烯酸铜处理每个PEEK搭接剪切物的区域，随后将经处理的PEEK暴露于来自375nm LED灯的@115mW/cm2的UV辐射2或4分钟，然后通过擦拭除去过量的丙烯酸铜溶液，以粘合失效(分别)获得3.5MPa或3.2MPa的粘合强度。
将3％在丙酮中的丙烯酸铜施加到PEEK上，随后将经处理的PEEK暴露于来自375nmLED灯的@1W/cm2的UV辐射2或4分钟，然后通过擦拭除去过量的丙烯酸铜溶液，以粘合失效(分别)获得5.1MPa和4.1MPa的粘合强度。
施加3％在丙酮中的丙烯酸铜溶液并粘合PEEK而没有预先暴露于UV，以粘合失效获得0.96MPa的粘合强度。
实施例8：PARA+底漆UV用于厌氧粘合
5189(厌氧型粘合剂)不粘合PARA(Kalix 9950)，因为该粘合剂不在粘合层中固化。
将3％在2-甲基四氢呋喃中的丙烯酸铜施加到PARA，随后将经处理的PARA暴露于来自装有D型灯泡的UV汞灯的UV辐射(@UVA：213mW/cm2、UVB：189mW/cm2、UVC：36mW/cm2、UVV：135mW/cm2)2或4分钟，然后通过擦拭除去过量的丙烯酸铜溶液，以粘合失效(分别)获得6.0MPa和8.1MPa的粘合强度。
施加3％在2-甲基四氢呋喃中的丙烯酸铜溶液并粘合PARA而没有预先暴露于UV，以粘合剂失效获得5.5MPa的粘合强度。
实施例9：PPS+底漆UV用于厌氧粘合
在没有底漆的情况下5189(厌氧型粘合剂)不粘合Fortran6165PPS，该粘合剂不在粘合层中固化。
将3％在2-甲基四氢呋喃中的丙烯酸铜施加到PPS，随后将经处理的PPS暴露于来自装有D型灯泡的UV汞灯的UV辐射(@UVA：213mW/cm2、UVB：189mW/cm2、UVC：36mW/cm2、UVV：135mW/cm2)2或4分钟，然后通过擦拭除去过量的丙烯酸铜溶液，以粘合失效(分别)获得5.2MPa和4.9MPa的粘合强度。
施加3％在2-甲基四氢呋喃中的丙烯酸铜溶液并粘合PPS而没有预先暴露于UV，以粘合失效获得3.3MPa的粘合强度。
实施例10：PEEK+底漆UV用于厌氧粘合
在没有底漆的情况下5189(厌氧型粘合剂)不粘合未增强的半结晶PEEK(例如VictrexTM 450G PEEK)，该粘合剂不在粘合层中固化。
将3％在水中的丙烯酸铜施加到PEEK，随后将经处理的PEEK暴露于来自375nm LED灯的@115mW/cm2的UV辐射2或4分钟，然后通过擦拭除去过量的丙烯酸铜溶液，以粘合失效(分别)获得3.1MPa和4.3MPa的粘合强度。
施加3％在水中的丙烯酸铜溶液并粘合PEEK而没有预先暴露于UV，以粘合失效获得0.4MPa的粘合强度。
实施例11：PPS+底漆UV用于丙烯酸类粘合
AA V5004(丙烯酸类粘合剂)在搭接剪切试验中以7.4MPa粘合PPS，在7.4MPa时粘合剂失效。
将相同的基材暴露于UV辐射下(375nm UV LED、115mW/cm2，持续4分钟)，然后使用相同的粘合剂进行粘合，获得的粘合强度没有改善。
将每个PPS搭接剪切物的区域均用甲基丙烯酸处理，并在375nm的来自LED光源的强度变化的UV辐射下暴露了不同的时间。下表显示了时间、强度和达到的粘合强度。
这些结果表明，单独使用甲基丙烯酸涂底漆提高了获得的粘合强度，但是将正确量(剂量)的光化辐射(例如UV)与甲基丙烯酸一起组合使用显著提高了在PPS上使用2K丙烯酸类所获得的粘合强度。但光化辐射的最小暴露量大于14焦耳/cm2，例如大于约15焦耳/cm2、例如大于约17焦耳/cm2、例如大于约18焦耳/cm2、例如大于19焦耳/cm2，想要地大于约20焦耳/cm2。
本发明人认为，在紧挨着的上表中的两个结果中看到的粘合强度下降到7.4MPa和8.9MPa确实表明在表面上发生了变化(反应)。不受限于任何特定的作用方式，认为在看到光化辐射(例如UV)与甲基丙烯酸组合使用的益处之前，改变(反应)需要达到某种状态。因此，需要在光化辐射下暴露足够长的时间才能看到益处。
实施例12：PPS+底漆UV用于丙烯酸类粘合
分别用*THFA、MMA和IBOA预处理待粘合的PPS搭接剪切物的区域，然后将所述区域暴露于来自LED光源的375nm下的1W/cm2的强度的UV辐射不同的时间。然后将这些经活化的基材用AA V5004(丙烯酸类粘合剂)粘合。下表显示了用于预处理的材料以及相应的UV暴露时间以及所达到的粘合强度。
底漆/预处理*
平均强度(MPa)
用THFA涂刷，无UV暴露
11.92
用THFA涂刷，然后UV暴露30秒
16.22
用THFA涂刷，然后UV暴露1分钟
13.34
用MMA涂刷，无UV暴露
12.30
用MMA涂刷，然后UV暴露30秒
13.73
用MMA涂刷，然后UV暴露1分钟
15.81
用IBOA涂刷，无UV暴露
12.46
用IBOA涂刷，然后UV暴露30秒
15.06
用IBOA涂刷，然后UV暴露1分钟
18.17
这些结果表明，单独使用(甲基)丙烯酸酯来涂底漆提高了获得的粘合强度，但将UV和(甲基)丙烯酸酯组合显著地提高了在PPS上使用双组分丙烯酸类获得的粘合强度。
*THFA：丙烯酸四氢糠酯；MMA：甲基丙烯酸甲酯；IBOA：丙烯酸异冰片酯
实施例13：PPS+底漆UV用于丙烯酸类粘合
用IBOA预处理待粘合的PPS搭接剪切物的区域，然后将所述区域以(通过校准的Power测量的)下列强度暴露于来自汞D型灯泡的UV30秒或1分钟：109mW/cm2 UVV(395-445nm)、184mW/cm2 UVA(320-390nm)、169mW/cm2 UVB(280-320nm)和30mW/cm2 UVC(250-260nm)。然后将它们在室温下放置2周，再用AA V5004(丙烯酸类粘合剂)粘合，得到以下平均粘合强度。
暴露时间30秒：粘合强度16.8MPa
暴露时间1分钟：粘合强度11.4MPa。
这些结果表明，可以通过光化辐射(例如不同波长的UV)获得涂底漆效果，并且产生的涂底漆表面在涂底漆后稳定至少2周。它还表明存在最佳暴露。因此，即使1分钟后的粘合强度低于30秒后的粘合强度，仍然会对1分钟后的粘合强度产生总体正面影响。
实施例14：PPS+底漆UV用于丙烯酸类粘合
用IBOA处理待粘合的PPS搭接剪切物的区域，然后将所述区域暴露于来自LED光源的在375nm下的1W/cm2的强度的UV辐射1分钟。然后将这些涂底漆的基材用AAV5004(丙烯酸类粘合剂)粘合。最初对一些搭接物进行了测试，然后将一些粘合的物品在65℃/95％相对湿度和60℃干燥条件下老化两周。另外，在进行老化循环的同时，将一些粘合的搭接物在室温下放置相同的时间。结果如图1所示。
这些结果表明，该涂底漆方法针对所进行的老化循环而言是稳定的。
实施例15：PEEK UV用于环氧粘合
在未经UV处理的情况下EA 9492以4.5MPa粘合PEEK(Victrex 450G)，在4.5MPa时粘合剂失效。EA 9492是一种耐高温的双组分环氧粘合剂。
将待粘合区域暴露于来自汞D型灯泡的如下UV辐射不同时间：UVA193mW/cm2、UVB183mW/cm2、UVC 35mW/cm2、UVV 136mW/cm2，得到以下结果。
这些结果表明，在足够的暴露下，观察到的粘合强度会显著提高，但过多的暴露会降低这种效果(虽然还是比没有任何UV暴露要好)。
实施例16：PEEK UV用于环氧粘合
在未经UV处理的情况下EA9696以4.5MPa粘合PEEK(Victrex 450G)，在4.5MPa时粘合剂失效。EA9696是一种改性的环氧薄膜粘合剂。
将待粘合区域暴露于来自汞D型灯泡的如下UV辐射130秒：UVA193mW/cm2、UVB183mW/cm2、UVC 35mW/cm2、UVV 136mW/cm2，获得11.45MPa的粘合强度。
在未经UV处理的情况下EA9696以16.43MPa粘合碳纤维增强(CFR)的PEEK(Tencate Cetex TC1200)，在16.43MPa时粘合剂失效。将待粘合区域暴露于来自汞D型灯泡的如下UV辐射5秒：UVA1801mW/cm2、UVB 502mW/cm2、UVC 65mW/cm2、UVV 2322mW/cm2，获得38.34MPa的粘合强度，可见混合的内聚和粘合剂失效模式。
测试表明，当使用这种方法活化CFR-PEEK的表面时，其保持用于粘合的活性至少4周。
实施例17：PEEK UV用于环氧粘合
在未经UV处理的情况下EA9394以3.4MPa粘合PEEK(Victrex 450G)，在3.4MPa时粘合剂失效。EA9394是一种双组分环氧结构膏状粘合剂。
将待粘合区域暴露于来自汞D型灯泡的如下UV辐射130秒：UVA193mW/cm2、UVB183mW/cm2、UVC 35mW/cm2、UVV 136mW/cm2，获得8.8MPa的粘合强度。
在未经UV处理的情况下EA9394以2.5MPa粘合碳纤维增强(CFR)的PEEK(Tencate Cetex TC1200)，在2.5MPa时粘合剂失效。将待粘合区域暴露于来自汞D型灯泡的如下UV辐射25秒：UVA 1801mW/cm2、UVB 502mW/cm2、UVC 65mW/cm2、UVV 2322mW/cm2，以粘合剂失效获得29.86MPa的粘合强度。
实施例18：PEI和PPS UV用于环氧粘合
在未经UV处理的情况下EA 9492(环氧粘合剂)粘合PEI(在11.9MPa时粘合剂失效)和PPS(在12.2MPa时粘合剂失效)。
将PEI暴露于来自375nm的LED灯的@1W/cm2的UV辐射1分钟，并用EA9492(环氧粘合剂)粘合，以对PEI而言基材失效获得19.5MPa的粘合强度，以及以对PPS而言粘合剂失效获得17.4MPa的粘合强度。
实施例19：PPS UV用于环氧粘合
在未经UV处理的情况下EA 9492(环氧粘合剂)以12.2MPa粘合PPS，在12.2MPa时粘合剂失效。
将PPS暴露于来自装有汞D型灯泡的UVALOC 1000的UV辐射(使用校准的PowerPuck测量的[email protected]/cm2、[email protected]/cm2、[email protected]/cm2和UVV：135mW/cm2)，并用EA9492(环氧粘合剂)粘合，以基材的结构失效获得大于18MPa的粘合强度。
在未经UV处理的情况下EA9394(环氧粘合剂)以5.3MPa粘合碳纤维增强(CFR)的PPS(Tencate Cetex TC1100)，在5.3MPa时粘合剂失效。将待粘合区域暴露于来自汞D型灯泡的如下UV辐射20秒：UVA1653mW/cm2、UVB 436mW/cm2、UVC 61mW/cm2、UVV 2275mW/cm2，以粘合剂失效获得39.0MPa的粘合强度。
在未经UV处理的情况下EA9696以8.17MPa粘合CFR PPS(Tencate CetexTC1100)，在8.17MPa时粘合剂失效。将待粘合区域暴露于来自汞D型灯泡的如下UV辐射10秒：UVA 1870mW/cm2、UVB 703mW/cm2、UVC 96mW/cm2、UVV 2548mW/cm2，获得31.83MPa的粘合强度，可见混合的内聚和粘合剂失效模式；在相同的强度下将该时间增加到40秒，以混合的粘合剂的内聚失效和基材的结构失效获得40.29MPa的粘合强度。
测试表明，当使用这种方法活化CFR-PPS的表面时，其保持用于粘合的活性至少4周。
实施例20：PPS UV用于环氧粘合
将PPS搭接物暴露于来自装有汞D型灯泡的UVALOC 1000的UV辐射(通过校准的PowerPuckTM测量的[email protected]/cm2、[email protected]/cm2、[email protected]/cm2和UVV：135mW/cm2)1分钟。
将这些经UV活化的PPS搭接物用9514(单组分环氧粘合剂)粘合，以100％基材失效获得大于22MPa的粘合强度。9514是一种增韧的单组分热固化环氧粘合剂。
实施例21：PPS和PEI UV用于环氧粘合
将PPS和PEI搭接物暴露于来自375nm LED泛光系统(flood system)的115mW/cm2的UV辐射2分钟。
将用EA 9492(环氧粘合剂)粘合的经UV活化的PPS暴露于60℃(干燥)和65℃/95％相对湿度的环境老化中两周。
粘合强度没有显著变化，初始强度的标准偏差为20％，老化后的所有变化与原始强度相比均小于10％。
使用用EA 9492(环氧粘合剂)粘合的经UV活化的PEI进行了相同的测试。
粘合强度没有显著变化，初始强度的标准偏差为8％，老化后的所有变化与原始强度相比均小于7％。
实施例22：PEEK UV和丙烯酸类单体用于2K丙烯酸类粘合
在未经UV处理的情况下V5004以3.4MPa粘合PEEK(Victrex450G)，在3.4MPa时粘合剂失效。
用甲基丙烯酸涂刷表面，然后将经涂覆的区域暴露于375nm LED的110mW/cm2的UV辐射4分钟，获得7.1MPa粘合强度，观察到基材失效。
实施例23：PEI UV用于2K丙烯酸类粘合
在未经UV处理的情况下V5004以5.3MPa粘合PEI(Tecapei Ultem)，在5.3MPa时粘合剂失效。
将待粘合区域暴露于来自375nm LED的110mW/cm2的UV辐射30秒，以粘合剂失效获得6.4MPa的粘合。
将待粘合区域暴露于来自375nm LED的110mW/cm2的UV辐射1分钟，以粘合剂失效获得9.3MPa的粘合。
实施例24：PEI UV+丙烯酸铜用于厌氧粘合
在没有底漆的情况下5189(厌氧型粘合剂)不粘合PEI(TecapeiUltem)，该粘合剂不在粘合层中固化。
将1％在丙烯酸中的丙烯酸铜施加到待粘合的PEI区域，随后将PEI的经涂覆的部分暴露于来自375nm LED灯的@115mW/cm2的UV辐射30秒、1分钟、2分钟或4分钟，然后通过擦拭除去过量的1％在丙烯酸中的丙烯酸铜溶液，当使用5189(厌氧型粘合剂)粘合时，以粘合剂失效(分别)获得3.4MPa、3.4MPa、3.2MPa和4.7MPa的粘合强度。
施加1％在丙烯酸中的丙烯酸铜溶液且不暴露经涂覆的表面，当用5189(厌氧型粘合剂)粘合时，以粘合剂失效获得2.0MPa的粘合强度。
实施例25：PEKK UV用于环氧粘合
在未经UV处理的情况下EA9394以9.9MPa粘合PEKK，在9.9MPa时粘合剂失效。EA9394是一种双组分环氧结构膏状粘合剂。
在用EA9394粘合之前，将待粘合区域暴露于来自375nm的LED灯的1W/cm2的UV辐射60秒，以粘合剂失效获得30.8MPa的粘合强度。
将待粘合区域暴露于来自汞D型灯泡的3.5W/cm2的UV辐射10秒，以粘合剂失效获得34.6MPa的粘合强度。将待粘合区域暴露于来自汞D型灯泡的3.5W/cm2的UV辐射30秒，以混合的粘合剂和内聚失效获得37.5MPa的粘合强度。
实施例26：PBT+UV活化用于热熔粘合剂粘合
HHD 3542TM是一种增韧的单组分聚氨酯反应性热熔粘合剂。在未经UV处理的情况下HHD 3542TM将PBT粘合到PBT，粘合强度为2.5MPa。在五秒的UV活化之后(使用测量为28J/cm2)，达到3.4MPa的粘合强度。这是粘合强度增加了37％。
实施例27：PBT+UV用于丙烯酸类粘合
在未经UV处理的情况下HHD 8540TM将PBT粘合到PBT，粘合强度为3MPa。在五秒的UV活化之后(使用测量为28J/cm2)，以粘合剂的内聚失效达到9MPa的粘合强度并以基材失效达到11.4MPa的粘合强度。
实施例28：PBT+UV用于厌氧粘合
在未经UV处理的情况下包含(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物的厌氧型组合物将不锈钢粘合到PBT，粘合强度为2.8MPa。在PBT搭接剪切样品经历五秒的UV活化(使用测量为28J/cm2)并然后进行粘合之后，达到8.5MPa的粘合强度。
在未经UV处理的情况下包含(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物的厌氧型组合物无法将不锈钢粘合到PBT，从而未能与PBT粘合。在PBT搭接剪切样品经历五秒的UV活化(使用测量为28J/cm2)并然后进行粘合之后，达到4.4MPa的粘合强度。
本发明人认为，当PBT以这种方式活化时，它会保持活化状态。换句话说就是，活化将持续至少数周或数月。有理由相信，这可能是由于表面发生了永久性的化学变化，因此，活化在较长的一段时间内不会发生明显的降低。
当在本文中结合本发明使用时，词语“包含(comprises)/含(comprising)”和词语“具有/包括”用于指明所陈述的特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或它们的组的存在或添加。
应理解，为清楚起见而在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反，为简洁起见而在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以分开地或以任何合适的子组合来提供。
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