一种农林抗菌杀菌剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种农林抗菌杀菌剂的制备方法 (Preparation method of agricultural and forestry antibacterial bactericide ) 是由 张坤 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种农林抗菌杀菌剂的制备方法,本发明用有机溶剂二甲基亚砜代替氢氧化钠强碱性溶剂提取腐植酸,设法将产品pH值控制在7左右。本发明制备工艺简单,成本较低,水溶性和油溶性好,其药效与某些常用杀菌剂的药效相当；与常规农药复合后可大幅度减少农药用量,提高药效,降低成本,延长药效期。本工艺无废弃物排放,副产残渣可用作化肥增效剂或土壤调理剂的原料。(The invention discloses a preparation method of an agricultural and forestry antibacterial bactericide, wherein an organic solvent dimethyl sulfoxide is used for replacing a strong alkaline solvent of sodium hydroxide to extract humic acid, and the pH value of a product is controlled to be about 7. The invention has simple preparation process, lower cost, good water solubility and oil solubility, and the drug effect of the invention is equivalent to that of some common bactericides; after the pesticide composition is compounded with conventional pesticide, the dosage of the pesticide can be greatly reduced, the pesticide effect is improved, the cost is reduced, and the pesticide effect period is prolonged. The process has no waste discharge, and the byproduct residue can be used as a fertilizer synergist or a raw material of a soil conditioner.)
技术领域
本发明属于农药化学和植物保护技术范畴，具体涉及二甲基亚砜-腐植酸复合农林抗菌杀菌剂的制备方法。
背景技术
病虫害是导致农业和林业经济损失的一个重要因素，具有种类多、范围广、影响大、时常暴发成灾的特点，其中病害的影响程度更为广泛和严重。我国农林作物的病害有700多种，每年发生面积约17亿亩次，像小麦白粉病和赤霉病、水稻纹枯病和稻曲病、蔬菜霜霉病和炭疽病、果树腐烂病之类的常见病都是对作物危害严重的病症。目前防治作物病害的主要措施是施用杀菌剂。常用的杀菌剂有60多个品种，400多种制剂，年用量约7万吨(折纯)，占农药总用量的23％左右。目前常用的低毒杀菌剂包括三唑类、苯并咪唑类和保护性杀菌剂三大类。
随着现代农业的发展和生态建设的要求，我国农药的使用正向高效化、低毒化和减量化的方向发展。40多年的研究和应用实践证明，煤炭中提取的腐植酸(包括黄腐酸)是一类天然有机生物活性物质，其主要成分是芳香族羟基羧酸，并含有一定量的羰基、醌基、烯醇基、氨基、巯基、膦基等活性基团。腐植酸不仅本身具有抗菌抗病毒作用，而且对化学农药有增溶、减毒、缓释和增效作用。近年来已有一些腐植酸复合制剂方面的报道。如CN1593154A披露了一种腐植酸铜水溶液防治苹果树腐烂病的技术。该制剂pH8.5～10，有效成分为2％的腐植酸、0.12％的Cu2+，据称其药效优于杀菌剂福美胂，但避免了砷的毒性和污染。CN104322560A和CN104273173A两项发明分别为含腐植酸的农药(噻虫嗪、呋虫胺、氟虫腈)增效组合物(固体粉剂或颗粒)，均可明显提高杀虫效果，并减少了农药用量，降低的使用成本。但作为农药或增效添加剂的腐植酸，目前仍存在致命的缺陷：一是腐植酸(包括黄腐酸)本身尽管有一定生物活性和药理活性，但缺乏杀菌杀虫药效，仍不足以作为农药单独使用；二是腐植酸不溶于水，只能制成碱性的腐植酸钠盐，而绝大多数农药都是中性或酸性的，若与碱性的腐植酸钠复配，必然会导致农药分解，降低药效；三是许多农药是油剂或可湿性粉末，与腐植酸钠水溶液缺乏互溶性和兼容性，若勉强制成“复合制剂”，也只是一种机械混合物，使溶液形成胶状物或沉淀，其“增效”作用大打折扣，甚至会降低原药的效果。因此，发明一种本身具有低毒农药效果、而且又可与多种农药复合互溶的增效农药，是发展现代生态农业的迫切需要。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明用有机溶剂二甲基亚砜代替氢氧化钠强碱性溶剂提取腐植酸，设法将产品pH值控制在7左右。先期考察腐植酸-二甲基亚砜溶液本身的杀菌作用，其他药物作用(杀虫、除草等)留待以后验证。考察和验证腐植酸-二甲基亚砜溶液与常用农药制剂的互溶性及药效。
提出上述技术方案的科学依据和技术验证结果是：
1、腐植酸的化学组成、生物活性、绿色环保效应及其对生物的安全性，已被几十年的大量研究所证实，不必再作验证；
2、二甲基亚砜是一种弱碱性有机溶剂，其结构和性质也是已知的，结构式为(CH3)2-S＝O，化学稳定性和热稳定性较好，可溶于水和多数有机溶剂，对动物毒性极小(小于大多数低毒农药，小鼠经口LD5016500～24000mg/kg)。上世纪末发达国家就已报道，用二甲基亚砜作为某些农药的增溶剂、渗透剂和增效剂，发现不仅提高了杀虫、杀菌药效，而且可提高生物细胞通透性，减轻自由基对细胞的损害。
3、二甲基亚砜对煤中腐植酸的溶解性极好，腐植酸提取率与1％NaOH溶液相当，萃取液与残渣容易分离，弱碱性的二甲基亚砜与弱酸性的腐植酸中和，并发生化学作用[推测是氢键缔合作用,即(CH3)2-S＝O┈HOOC-HA-OH]，形成有机复合物，溶液pH可控制在6.5～7.5范围。
4、二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液的水溶性、油溶性均好，容易与多种杀菌剂互溶。无论是水溶性农药、可湿性悬浮液农药，还是油溶性农药，都可与二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液形成易于喷洒的透明溶液或均质乳化液。
5、田间试验表明，二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液本身就具有明显的杀菌药效，其防效与某些常用杀菌剂相当；二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液与化学杀菌剂复配使用，其效果均优于单独使用杀菌剂，并可大大减少农药用量，降低使用成本，延长药效期。
(二)技术方案
为制备上述杀菌剂，本发明提供如下技术方案：
一种农林抗菌杀菌剂的制备方法，在反应器中加入二甲基亚砜和低级别煤，二者比例为1:(2～7)，开动搅拌，在室温60℃下反应1～3h；将反应物放入离心机中，在4000r/min的转速下分离，所得溶液即为二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液复合物，副产残渣另作肥料增效剂或土壤调理剂；低级别原料煤指的是风化煤和褐煤，要求腐植酸含量≥50％，水分≤10％，细度≤0.2mm；所需二甲基亚砜为工业一等品，其纯度》99.5％.
二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液的质量指标为：腐植酸≥10％，二甲基亚砜80％～90％，水分≤5％，不溶物≤0.5％，pH＝7±0.5；不溶残渣中含腐植酸20％，二甲基亚砜15％,其余为煤粉和灰分，可用作化肥增效剂或土壤调理剂的有机原料。
二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液与水和多种有机溶剂有良好的互溶性，在农作物和果树防治病害中单独使用，也可与水溶性、油溶性或可湿性粉末状常用杀菌剂互溶。二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液:杀虫剂按体积比2:8到4:6的范围变动，其实际比值以保证其药剂具有明显增效作用为准。
经生物试验表明，二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液单独作为杀菌剂使用，其蔬菜疾病防控效果提高38％～48％，与甲基硫菌灵的防效相当；与常用杀菌剂(多菌灵、甲霜灵、代森锰锌、甲基硫菌灵等)按3:7和4:6复配，防效比单用相应杀菌剂提高76％～134％，节省农药30％～40％。单用二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液对果树腐烂病的防效达73％，与甲基硫菌灵按照3：7复配后，分别比单用福美胂和甲基硫菌灵的防效提高18.2％和24.6％，说明二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液对防治农林病害有极其明显的药效，与常用杀菌剂复合后更起到1+1>2的增效作用。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明制备工艺简单，成本较低，水溶性和油溶性好，其药效与某些常用杀菌剂的药效相当；与常规农药复合后可大幅度减少农药用量，提高药效,降低成本，延长药效期。本工艺无废弃物排放，副产残渣可用作化肥增效剂或土壤调理剂的原料。本发明为发展现代有机生态农业提供了廉价、高效、环保、低毒并容易实现产业化的腐植酸类农药新技术。
附图
图1为本发明制备工艺流程图
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。结合图1，具体实施过程如下。
实施例1：
在反应器中加入二甲基亚砜500kg，腐殖酸含量67.2％的风华煤168kg。开动搅拌器，加热到45℃，在此温度下反应2h。将物料放入沉降离心机，在4000r/min下离心30min，得溶液515kg。产品分析结果为：腐植酸14.1％，水分2.3％，不溶物0.2％，其余成分为二甲基亚砜，pH 6.8。离心得残渣152.4kg，分析结果为：腐植酸23.2％，二甲基亚砜14.8％,其余为煤粉与灰分。
实施例2：
操作过程基本同实施例1，但换用腐殖酸含量50.1％的褐煤210kg。离心后得溶液520.3kg，其分析结果为：腐植酸12.5％，水分3.2％，不溶物0.3％，pH 7.2。离心得残渣158.0kg，分析结果为：腐植酸18.8％，二甲基亚砜13.4％,其余为煤粉与灰分。
实施例3：
蔬菜抗菌试验案例之一：防治番茄疫霉病田间试验。
试验地：发明人所在地植保站大棚，试验土质为黏土，pH7.3，有机质1.4％。该地疫霉发病率高，一般年份发病程度为4～6级；
试验设计：番茄品种为823；小区面积15m2；试验设5个处理，4次重复，用清水和甲霜灵锰锌50％可湿粉为对照，按二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液:甲霜灵锰锌50％＝3:7和4:6混配，分别作为两个试样，随机区组排列。
试验方法及措施：大棚采取保温保湿措施。喷药前，先喷疫霉病菌孢子悬浮液106个/ml，进行人工叶面接菌。接菌3天后进行病情基数调查，分级记录，然后用喷雾器进行喷药试验；所有药剂均用水稀释600倍，每亩每次喷施50kg，每隔7天喷药一次，连续喷3次，观察施药后病害情况，并记录安全性，计算病情指数和防效，用新极差法进行统计分析。主要试验结果见表1。
表1二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液及其与杀菌剂甲霜灵锰锌复合物防治番茄疫霉病药效试验结果
从表中数据可见，单施二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液与单施甲霜灵锰锌的药效相当，后期药效均有所下降，但二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液的后效较高。二者复配后，发生了极其明显的增效作用。尽管甲霜灵锰锌用量减少了30％～40％，但比单施甲霜灵锰锌的防效提高了76％～134％。说明二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液与甲霜灵锰锌复合后起到1+1>2的作用。
实施例4：
果树抗菌试验案例之一：防治苹果树腐烂病田间试验。
试验地：发明人所在地苹果园试验田，试验土质：黄土，pH7.8，有机质1.3％。该地苹果树腐烂病发病率高，一般年份发病程度为3～5级；
试验设计：苹果品种为红富士6#；试验设4个处理，每个处理选择10棵树，均在上年度发生过4级枝干腐烂病。用福美胂40％可湿粉和甲基硫菌灵70％胶悬剂为对照，按二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液:甲基硫菌灵50％＝3:7复合物作试样，随机分组。使用前，所有药剂均用水稀释30倍，作为涂抹药剂。
试验方法及措施：春天果树未发芽前将树干上的病斑刮掉，按每200g/m2的量涂抹药剂，然后用纱布将涂药处包住。10天后再涂抹一次，一周后观察和记录病害情况，计算病情复发指数和防效，用新极差法进行统计分析。主要试验结果见表2。
表2二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液及其与杀菌剂甲基硫菌灵复合物防治苹果树腐烂病药效试验
表中数据可见，与单用福美胂和甲基硫菌灵相比，单用二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液对果树腐烂病的防效略低，但二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液与甲基硫菌灵(3:7)复配后，分别比单用此两种农药的防效提高18.2和24.6％。说明二甲基亚砜-腐植酸复合物溶液对防治果树病的杀菌剂有明显的增效作用。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：荜拔酰胺在防治植物细菌性病害中的应用