一种纳米氧化锆陶瓷用黑色颜料的制备方法
阅读说明：本技术 一种纳米氧化锆陶瓷用黑色颜料的制备方法 (Preparation method of black pigment for nano zirconia ceramic ) 是由 程兰兰 刘华锋 陈仁华 刘文明 廖艳勤 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米氧化锆陶瓷用黑色颜料的制备方法。该颜料的制备方法如下：1、将钴、铬、铝、铁等金属盐与碱或碱金属盐同时滴入水中,经压滤水洗烘干后获得前驱体A；2、将前驱体A与水按一定质量比装入球磨机中球磨后,再经水洗烘干后获得前驱体B；3、将前驱体B与助稳定性的钇等稀土化合物按一定质量比混合均匀后,在600℃-800℃下煅烧；4、将煅烧产物水洗、烘干、气流粉碎获得纳米氧化锆陶瓷用黑色颜料。本发明使黑色颜料的转晶温度降低至600℃-800℃,且转晶后物料不需二次研磨D100直接达到2微米以内,所得黑色颜料具有尖晶石结构、晶粒发育良好、高比表面及稳定的化学性等,符合氧化锆陶瓷领域的性能要求。(The invention discloses a preparation method of a black pigment for nano zirconia ceramics. The preparation method of the pigment comprises the following steps: 1. dripping metal salts of cobalt, chromium, aluminum, iron and the like and alkali or alkali metal salts into water at the same time, and obtaining a precursor A after filter pressing, washing and drying; 2. putting the precursor A and water into a ball mill according to a certain mass ratio, carrying out ball milling, washing with water, and drying to obtain a precursor B; 3. uniformly mixing the precursor B and a stabilizing rare earth compound such as yttrium according to a certain mass ratio, and calcining at 600-800 ℃; 4. and washing, drying and carrying out jet milling on the calcined product to obtain the black pigment for the nano zirconia ceramics. The invention reduces the crystal transformation temperature of the black pigment to 600-800 ℃, and the crystal transformed material can directly reach within 2 microns without secondary grinding of D100, and the obtained black pigment has a spinel structure, good crystal grain development, high specific surface, stable chemistry and the like, and meets the performance requirements of the field of zirconia ceramics.)
技术领域
本发明涉及一种颜料的制备，特别是涉及一种纳米氧化锆陶瓷用黑色颜料的制备方法。
背景技术
近几年，高端精密的纳米氧化锆陶瓷广泛地应用于智能穿戴和5G智能手机，且呈现较大的增长和上升的趋势。这主要是因为高端精密的纳米氧化锆陶瓷与铝镁合金相比，具有高硬度，耐刮痕，稳定的化学性能及良好的生物亲肤特性及温润如玉、精致高雅的外观。据统计，2018年手机陶瓷背板出货量达500万片，终端客户包括小米、OPPO等；2019年，三星陶瓷版手机的发布，进一步推动了市场空间；2020年华为经典款的陶瓷黑/白P40 Pro+后盖采用就是纳米氧化锆陶瓷材料。随着5G时代的到来和普及，对信号屏蔽的金属外观件将逐渐退出市场，而无信号屏蔽的陶瓷将占有更大的市场份额。
黑色具有高贵、稳重、科技的意象，许多科技产品大多采用黑色，如电视、跑车、摄影机、音响等。生活中，我们有时形容很神奇的科技产品为“黑科技”。黑色的庄严的意象，在一些特殊场合的空间设计、生活用品和服饰设计大多利用黑色来塑造高贵的形象，也是一种永远流行的主要颜色。目前，氧化锆陶瓷用黑色颜料主要依靠进口，国内纳米氧化锆陶瓷用黑色颜料在应用过程中均出现不同程度的问题，比如在高温氧化锆陶瓷中易出现呈色不纯正偏红，稳定性差和易开裂等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种黑色颜料的制备方法，以适用于高端精密纳米氧化锆陶瓷。固相合成法是最常用的制备方法，该方法合成的氧化锆陶瓷用黑色颜料，有晶粒尺寸不均匀、形貌各异、低着色力及低纯度等缺点，易使黑色颜料在氧化锆陶瓷高温(1350℃～1500℃)致密化烧结过程中分解和不能稳定呈色。因此，本发明采用化学沉淀法，该方法不仅可以使原料细化和均匀混合，且具有工艺简单、煅烧温度低和时间短、产品性能良好等优点。同时，本发明对液相合成的前驱体进行再球磨水洗及煅烧前掺杂钇等稀土元素等工艺相结合，使制得的黑色颜料具有尖晶石结构、晶粒发育良好、高比表面及化学稳定性好等优异性能，适用于高端精密的纳米氧化锆陶瓷领域。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种纳米氧化锆陶瓷用黑色颜料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按摩尔比Co2+:Cr3+:Al3+:Fe3+Ni2+＝(0.1～0.2)：(0.1～0.3)：(0.005～0.01)：(0.1～0.2):(0.03～0.05)，分别称取钴盐、铬盐、铝盐、铁盐及镍盐各金属盐，然后溶解于水中记为A；
(2)称取碱或碱金属盐溶于水，记为B；
(3)将分散剂溶于水记为C；
(4)将A、B共滴于C中，保持搅拌，控制pH，记为D；
(5)滴完后，水洗D至无离子洗出为止，并烘干，记为E；
(6)将E与水装入球磨机中进行球磨，记为F；
(7)F水洗至无离子洗出为止，并烘干，记为G；
(8)加稀土化合物，粉碎过筛，记为H；
(9)将H装入坩埚600℃～800℃煅烧60～120分钟，水洗，烘干后用气流粉碎，即得纳米氧化锆陶瓷用黑色颜料，记为I。
进一步地，步骤(1)中，所述金属盐为金属离子对应的氯化盐、硝酸盐或硫酸盐。
进一步地，步骤(2)中，所述的碱或碱金属盐为氢氧化钠、碳酸钠或碱式碳酸钠，碱或碱金属盐与步骤(1)的金属盐的摩尔比为1.1～1.3:1。
进一步地，步骤(3)中，所述的分散剂为聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000或十二烷基苯磺酸钠，所述分散剂的用量为金属盐总质量的0.05％～0.2％。
进一步地，步骤(4)中，所述的pH为5～10，优选6～9。
进一步地，步骤(5)和(7)中，烘干温度为100～150℃。
进一步地，步骤(6)中，水与E质量比为1:1，球磨时间为0.5～2h，优选0.5h～1h。
进一步地，步骤(8)中，所述稀土化合物为钇、钕中的一种或两种，具有高比表面积，用量为E质量的0.1％～1％。
进一步地，步骤(8)中，筛优选100～1000目的筛。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明采用化学沉淀法和对液相合成的前驱体进行再球磨水洗处理，使黑色颜料的转晶温度降低至600℃-800℃，且转晶后物料不需二次研磨D100直接达到2微米以内，所得黑色颜料具有尖晶石结构、晶粒发育良好、高比表面及稳定的化学性等，符合氧化锆陶瓷领域的性能要求；比普通化学共沉淀法更易制得颗粒小、粒度分布窄的晶粒。同时，掺杂钇等稀土元素，使制得的黑色颜料在氧化锆陶瓷高温(1350℃～1500℃)致密化烧结过程中不易分解和着色稳定。
附图说明
图1为本发明工艺流程框图。
图2为实施例6所制得色料样品的SEM图。
图2为本发明制备的黑色色料SEM图，所得的黑色色料是尖晶石结构，晶粒发育良好，晶粒尺寸在100-200nm之间且大小均匀。
图3、图4分别为液相沉淀法和固相法合成黑色色料应用于氧化锆陶瓷的效果图，由图3可知，液相沉淀法所制得色料应用于氧化锆陶瓷(未抛光)色度值为a*＝-0.15、b*＝-0.22、L*＝37.69；抛光后色度值为a*＝-0.34、b*＝-0.07、L*＝35.06。由图4可知，固相法制得色料应用于氧化锆陶瓷(未抛光)色度值为a*＝0.00、b*＝0.21、L*＝37.28，虽与液相合成的色度值差不多，但固相合成黑色色料颗粒粗、不易磨细，色相稳定性差，烧结温度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式不限于此，对未特别说明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
一种纳米氧化锆陶瓷用黑色颜料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取55.8g CrCl3·6H2O，41g CoCl2·6H2O，1g AlCl3·6H2O，43.1gFeCl3·6H2O,9.5g NiCl2·6H2O溶于500mL水为A液；100克Na2CO3溶于500mL水为B液；0.5g聚乙二醇-1000溶于200mL水中为C；将A和B共滴于C中保持pH为7，得到D液，搅拌1小时后，水洗至D无离子洗出为止，120℃烘干并粉碎过200目为E；将E与水装入球磨机中，球磨0.5小时，水洗至F无离子洗出为止，120℃烘干并粉碎过200目为G；将0.5wt％的钇、钕稀土化合物G混匀装入坩埚，600℃煅烧120分钟，水洗并气流粉碎。
实施例2
取55.8g CrCl3·6H2O，41g CoCl2·6H2O，1g AlCl3·6H2O，43.1gFeCl3·6H2O,9.5gNiCl2·6H2O溶于500mL水为A液；100克Na2CO3溶于500mL水为B1液；0.5g聚乙二醇-1000溶于200mL水中为C1；将A1和B1共滴于C中保持pH为7，得到D1液，搅拌1小时后，水洗至D1无离子洗出为止，120℃烘干并粉碎过200目为E1；将E1与水装入球磨机中，球磨0.5小时，水洗至F1无离子洗出为止，120℃烘干并粉碎过200目为G1；将0.5wt％的钇、钕稀土化合物G1混匀装入坩埚，800℃煅烧60分钟，水洗并气流粉碎。
实施例3
取55.8g CrCl3·6H2O，41g CoCl2·6H2O，1g AlCl3·6H2O，43.1gFeCl3·6H2O,9.5gNiCl2·6H2O溶于500mL水为A液；100克Na2CO3溶于500mL水为B2液；0.5g聚乙二醇-1000溶于2000mL水中为C2；将A2和B2共滴于C中保持pH为7，得到D2液，搅拌1小时后，水洗至D2无离子洗出为止，120℃烘干并粉碎过200目为E2；将E2与水装入球磨机中，球磨0.5小时，水洗至F2无离子洗出为止，120℃烘干并粉碎过200目为G2；将G2混匀装入坩埚，800℃煅烧60分钟，水洗并气流粉碎。
实施例4
取55.8g CrCl3·6H2O，41g CoCl2·6H2O，1g AlCl3·6H2O，43.1gFeCl3·6H2O,9.5gNiCl2·6H2O溶于500mL水为A液；100克Na2CO3溶于500mL水为B3液；0.5g聚乙二醇-1000溶于200mL水中为C3；将A3和B3共滴于C3中保持pH为7，得到D3液，搅拌1小时后，水洗至D3无离子洗出为止，120℃烘干并粉碎过200目为E3；将E3与水装入球磨机中，球磨0.5小时，水洗至F3无离子洗出为止，120℃烘干并粉碎过200目为G3；将0.5wt％的钇、钕稀土化合物和G3混匀装入坩埚，600℃煅烧120分钟，水洗并气流粉碎。
实施例5
取102g Cr(NO3)3·9H2O，50.1g Co(NO3)2·6H2O，2.95g Al(NO3)3·9H2O，72.6g Fe(NO3)3·9H2O，10.2g Ni(NO3)2溶于500mL水为A4液；75克NaOH溶于500mL水为B4液；0.5g聚乙二醇-2000溶于200mL水中为C4；将A和B共滴于C4中保持pH为7，得到D4液，搅拌1小时后，水洗至D4无离子洗出为止，120℃烘干并粉碎过200目为E4；将E4与水装入球磨机中，球磨0.5小时，水洗至F4无离子洗出为止，120℃烘干并粉碎过200目为G4；将0.5wt％的钇、钕稀土化合物和G4混匀装入坩埚，800℃煅烧60分钟，水洗并气流粉碎。
实施例6
取102g Cr(NO3)3·9H2O，50·1g Co(NO3)2·6H2O，2.95g Al(NO3)3·9H2O，72.6gFe(NO3)3·9H2O，10.2g Ni(NO3)2溶于500mL水为A4液；158.5克NaHCO3溶于500mL水为B5液；0.5g十二烷基苯磺酸钠溶于200mL水中为C5；将A5和B5共滴于C5中保持pH为7，得到D5液，搅拌1小时后，水洗至D5无离子洗出为止，120℃烘干并粉碎过200目为E5；将E5与水装入球磨机中，球磨0.5小时，水洗至F5无离子洗出为止，120℃烘干并粉碎过200目为G5；将0.5wt％的钇、钕稀土化合物和G5混匀装入坩埚，800℃煅烧60分钟，水洗并气流粉碎。
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