一种均质化大尺寸氮化硅陶瓷平板的制备方法
阅读说明：本技术 一种均质化大尺寸氮化硅陶瓷平板的制备方法 (Preparation method of homogenized large-size silicon nitride ceramic flat plate ) 是由 董衡 李淑琴 韩耀 余娟丽 张剑 吕毅 张昊 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种均质化大尺寸氮化硅基陶瓷平板的制备方法,属于功能陶瓷制备技术领域,通过将硅溶胶、水溶性大分子有机物、烧结助剂与酸洗氮化硅陶瓷粉体混合均匀,其中酸洗氮化硅陶瓷粉体包含0.5～0.8μm的颗粒和1～2μm的颗粒,进行球磨后获得浆料；将所述浆料真空脱气注入模具后,使其悬浮在液氮中进行充分固化成型,然后脱模得到坯体,坯体经干燥、烧结,得到均质化氮化硅基陶瓷平板材料。(The invention discloses a preparation method of a homogenized large-size silicon nitride-based ceramic panel, which belongs to the technical field of functional ceramic preparation, wherein silica sol, a water-soluble macromolecular organic substance, a sintering aid and acid-washing silicon nitride ceramic powder are uniformly mixed, the acid-washing silicon nitride ceramic powder comprises 0.5-0.8 mu m particles and 1-2 mu m particles, and slurry is obtained after ball milling; and after the slurry is subjected to vacuum degassing and injected into a mold, suspending the slurry in liquid nitrogen for full solidification and molding, then demolding to obtain a blank, and drying and sintering the blank to obtain the homogenized silicon nitride-based ceramic flat plate material.)
技术领域
本发明属于功能陶瓷制备技术领域，特别涉及一种均质化大尺寸氮化硅陶瓷平板的制备方法。
背景技术
随着新型导弹向着超声速、高超声速和长时飞行的方向发展，对天线窗材料的选择提出了更为严格的要求。对于材料体系调研发现，氮化硅基陶瓷材料具有优异的力、热、电性能，同时，分解温度在1850℃以上，非常适合用作高超声速战术导弹天线窗材料，因此，该类陶瓷材料一直是近些年研究的重点。
高超声速飞行器的天线窗为异型结构，形状复杂，多采用大尺寸氮化硅陶瓷平板精加工的方式制备，目前制备大尺寸氮化硅陶瓷平板的方法主要有等静压成型、干压成型、流延成型、注浆成型、凝胶注模成型、冷冻成型以及冷冻胶凝成型等。其中，等静压成型与干压成型，必须对粉体改性处理且成本高；流延成型制备的陶瓷存在各向异性，只能在特定的条件下使用；注浆成型制备周期较长；凝胶注模法具有干燥条件和排胶过程不易等缺点；冷冻成型制备的陶瓷生坯强度低、且干燥过程需在真空和冷冻双重条件下进行。冷冻胶凝技术是一种真正意义上近净尺寸、低收缩率、高效低成本陶瓷成型技术，利用硅溶胶冷冻胶凝化的特点，实现陶瓷颗粒的原位固化成型。
已公开专利CN107759240A采用冷冻胶凝制备氮化硅复相陶瓷(模具在液氮中保温一定时间)，由于其采用小分子有机物以及冷冻时存在温度梯度很难抑制冰晶生长，导致最终产品的均匀性受到大大影响。此外，已公开专利CN110698186A采用冷冻胶凝成型制备出均质化的氧化铝陶瓷，但是并未提及大尺寸平板制备的工艺优化方法。已公开专利CN104496521A制备的材料具有梯度结构现象，不均匀，表面致密内层疏松，这是由于冷冻成型过程受热不均匀，导致靠近模具的浆料先固化因此更致密，而远离模具的浆料受冷慢，导致冰晶生长，此外其制备的多孔材料原本固含量就低，冰晶更易生长。而已公开专利CN105198475A只是公开了一种多孔材料制备方法，无法制备致密材料。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明提供一种均质化氮化硅陶瓷平板的制备方法。从生坯成型、干燥与烧结逐一优化制备出均质化的大尺寸氮化硅陶瓷平板。在生坯成型方面，通过对浆料流变性、有机物添加量以及温度场调控，来控制冰晶的生长结构，从而保证干燥时水分除去留下的微孔不会对最终产品力学性能以及可靠性造成不利影响。在干燥与烧结方面，通过对生坯干燥温度与湿度、烧结制度的调控，制备出力学性能较均一的大尺寸氮化硅陶瓷平板。
本发明的技术方案如下：
一种均质化大尺寸氮化硅基陶瓷平板的制备方法，包括以下步骤：
浆料制备：将硅溶胶、水溶性大分子有机物、烧结助剂与酸洗氮化硅陶瓷粉体依次混合均匀，其中酸洗氮化硅陶瓷粉体包含0.5～0.8μm的颗粒和1～2μm的颗粒，进行球磨后获得浆料；该浆料组分配比为：硅溶胶20～30wt％，水溶性大分子有机物2.1～4.0wt％，烧结助剂3.5～6.4wt％，酸洗氮化硅陶瓷粉体70～80wt％；
均质化氮化硅陶瓷制备：将所述浆料真空脱气注入模具后，使其悬浮在液氮中进行充分固化成型，然后脱模得到坯体，坯体经干燥、烧结，得到均质化氮化硅基陶瓷平板材料。
进一步地，硅溶胶的pH为5.0～6.0，浓度为15～25wt％。
进一步地，水溶性大分子有机物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙三醇中的一种或多种，添加量为酸洗氮化硅陶瓷粉体质量的3.0～5.0wt％。
进一步地，烧结助剂为氧化铝、氧化钇、氧化硅、氧化镱中的一种或多种，添加量为酸洗氮化硅陶瓷粉体质量的5～8wt％。
进一步地，0.5～0.8μm的颗粒和1～2μm的颗粒的占比分别为15～20wt％和80～85wt％。
进一步地，球磨时间为48～96h。
进一步地，脱气时间为10～40min。
进一步地，模具材质为铝或铜，模具厚度为2～4mm，模具中浇注时间为3～8min，固化时间为1～2h。
进一步地，干燥温度35～45℃，干燥湿度65～75％，干燥时间48～96h。
进一步地，烧结温度1600～1800℃，烧结保温时间3～6h。
本发明相对于现有技术的有益效果：
本发明通过从生坯成型、干燥与烧结逐一优化制备出均质化的大尺寸氮化硅陶瓷平板，在生坯成型方面，利用温度场调控、添加水溶性大分子有机物、浆料流变性等协同作用，优选了冷冻胶凝工艺。首先，选择液氮温度下合适的浇注时间对浆料实施悬浮快速冷冻固化，减弱浆料与空气的接触和受重力影响的不稳定性，使靠近冷表面的浆料迅速达到过冷状态，在水中快速生成大量微小冰核，抑制冰晶生长；在冷冻胶凝过程中，大分子有机物相对于小分子有机物具有支链长的优势对抑制冷冻过程水结冰时的膨胀效果更明显，制备的陶瓷坯体更均匀，此外所述大分子有机物的添加量也不能太多，否则会对最终陶瓷材料的致密度以及力学性能有影响，添加量若太少，对冰晶膨胀抑制无效果；酸洗氮化硅陶瓷粉体选择合适的粒径分布可以形成密堆积，颗粒间具有较小的间隙，不仅有效的降低浆料粘度，提高分散性与固含量，而且还可以抑制冰晶生长，提高均匀化程度以及力学性能，此外酸洗处理的氮化硅粉表面氧化程度降低，颗粒间的排斥力增强，同样可降低粘度提高固含量。其次，悬浮快速冷冻且优化模具厚度与材质相对于现行的方法Z轴传热可以使温度场更均匀、提高热交换率，枝晶生长受到限制，减弱了常规冷冻胶凝梯度结构的出现；采用模具成型相对于专利CN110698186A可以降低热的传递性，提高成型过程热交换率，细化了浇注时间即3～8min，时间过长导致与空气的接触时间较长引入气泡，时间过短，受重力影响会改变浆料的稳定性，使得生坯底部密度过大；同时大分子有机物协同作用，使其更好控制冰晶的生长，实现成型坯体均质化的微观结构。最后，对氮化硅粉体进行酸洗以及粒径优选，因为合适的粒径分布可以形成密堆积，颗粒间具有较小的间隙，不仅有效的降低浆料粘度，提高分散性与固含量，而且还可以抑制冰晶生长，提高均匀化程度以及力学性能，酸洗处理的氮化硅粉表面氧化程度降低，颗粒间的排斥力增强，同样可降低粘度提高固含量，使水分相对减少冰晶相对生长降低。在干燥与烧结方面，通过对生坯干燥温度与湿度(降低大尺寸生坯外表面失水，以免内扩散速率跟不上蒸发速率导致有裂纹)、烧结制度(实现大尺寸试样内外场温度均匀性降低热应力的产生)的调控，制备出力学性能较均一的大尺寸氮化硅陶瓷平板。
附图说明
图1-3依次为本发明实施例1～3得到的均质氮化硅陶瓷的微观结构SEM图；
图4-8依次为对比例1～5得到的氮化硅陶瓷的微观结构SEM图；
图9为制备的大尺寸(450mm×630mm)氮化硅陶瓷平板及其分区示意图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案能更明显易懂，特举实施例并结合附图详细说明如下。
一种均质化大尺寸氮化硅基陶瓷平板的制备方法，包括以下步骤：
(1)浆料制备：将硅溶胶、水溶性大分子有机物、烧结助剂与酸洗氮化硅陶瓷粉体依次混合均匀，进行球磨后获得浆料。该浆料组分配比为：硅溶胶20～30wt％(可以为该范围内的任意数值，例如20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％)，水溶性大分子有机物2.1～4.0wt％(可以为该范围内的任意数值，例如2.1wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％)，烧结助剂3.5～6.4wt％(可以为该范围内的任意数值，例如3.5wt％、3.6wt％、3.7wt％、3.8wt％、3.9wt％、4.0wt％)，酸洗氮化硅陶瓷粉体70～80wt％(可以为该范围内的任意数值，例如70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％)。
其中，硅溶胶的pH为5.0～6.0(可以为该范围内的任意数值，例如5.0、5.5、6.0)，浓度为15～25wt％(可以为该范围内的任意数值，例如15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％)。水溶性大分子有机物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙三醇中的一种或多种，添加量为酸洗氮化硅陶瓷粉体质量的3.0～5.0wt％(可以为该范围内的任意数值，例如3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％)。烧结助剂可以为氧化铝、氧化钇、氧化硅、氧化镱中的一种或多种，添加量为酸洗氮化硅陶瓷粉体质量的5～8wt％(可以为该范围内的任意数值，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％)。酸洗氮化硅陶瓷粉体包含0.5～0.8μm(可以为该范围内的任意数值，例如0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm)的颗粒，占比15～20wt％(可以为该范围内的任意数值，例如15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％)，以及1～2μm(可以为该范围内的任意数值，例如1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm)的颗粒，占比80～85wt％(可以为该范围内的任意数值，例如80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％)。球磨时间为48～96h(可以为该范围内的任意数值，例如48h、50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h、96h)。
(2)均质化氮化硅陶瓷制备：将所述浆料真空脱气注入模具后，使其悬浮在液氮中进行充分固化成型，然后脱模得到坯体，坯体经干燥、烧结，得到均质化氮化硅基陶瓷平板材料。
其中，脱气时间为10～40min(可以为该范围内的任意数值，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min)。模具材质可以为铝或铜，模具厚度为2～4mm(可以为该范围内的任意数值，例如2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm)，模具中浇注时间为3～8min(可以为该范围内的任意数值，例如3min、4min、5min、6min、7min、8min)，固化时间为1～2h(可以为该范围内的任意数值，例如1h、1.5h、2h)。干燥温度35～45℃(可以为该范围内的任意数值，例如35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃)，干燥湿度65～75％(可以为该范围内的任意数值，例如65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％)，干燥时间48～96h(可以为该范围内的任意数值，例如8h、50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h、96h)。烧结温度1600～1800℃(可以为该范围内的任意数值，例如1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃)，烧结保温时间3～6h(可以为该范围内的任意数值，例如3h、4h、5h、6h)。
以下为本发明列举的实施例：
实施例1
步骤1：浆料制备，将聚乙烯醇、浓度20wt％的pH为5.0的硅溶胶、酸洗氮化硅陶瓷粉体、烧结助剂(氧化铝:氧化钇＝1:3)按质量比4:28:100:8：混合均匀并进行球磨即得氮化硅陶瓷浆料；其中氮化硅陶瓷粉体包含0.5～0.8μm的颗粒20wt％，1～2μm的颗粒80wt％，球磨时间为60h。
步骤2：均质化氮化硅陶瓷制备，上述浆料真空脱气20min注入底部厚度为3mm的铝制模具中(浇注时间为5min)，使其迅速悬浮在液氮中(利用液氮罐中固定网状结构的支撑体进行悬浮)充分固化1h后脱模，得到坯体；坯体在40℃、湿度70％的环境下干燥60h，1750℃烧结6h即可制备均质化氮化硅陶瓷材料。
实施例2
步骤1：浆料制备，将聚乙烯醇和聚丙三醇、浓度25wt％的pH为5.5的硅溶胶、酸洗氮化硅陶瓷粉体、烧结助剂(氧化铝)按质量比5:28:100:6：混合均匀并进行球磨即得氮化硅陶瓷浆料；其中氮化硅陶瓷粉体包含0.5～0.8μm的颗粒15wt％，1～2μm的颗粒85wt％，球磨时间为96h。
步骤2：氮化硅陶瓷制备，上述浆料真空脱气40min注入底部厚度为4mm的铝制模具中(浇注时间为8min)，使其迅速悬浮在液氮中充分固化2h后脱模，得到坯体；坯体在35℃、湿度65％的环境下干燥96h，1800℃烧结5h即可制备均质化氮化硅陶瓷材料。
实施例3
步骤1：浆料制备，将聚丙三醇、浓度15wt％的pH为6.0的硅溶胶、酸洗氮化硅陶瓷粉体、烧结助剂(氧化钇)按质量比3:28:100:5：混合均匀并进行球磨即得氮化硅陶瓷浆料；其中氮化硅陶瓷粉体包含0.5～0.8μm的颗粒17wt％，1～2μm的颗粒83wt％，球磨时间为48h。
步骤2：均质化氮化硅陶瓷制备，上述浆料真空脱气10min注入底部厚度为2mm的铝制模具中(浇注时间为3min)，使其迅速悬浮在液氮中充分固化1.5h后脱模，得到坯体；坯体在45℃、湿度75％的环境下干燥48h，1600℃烧结3h即可制备均质化氮化硅陶瓷材料。
以下为对比例：
对比例1
步骤1：浆料制备，将浓度20wt％，pH为5.0的硅溶胶、酸洗氮化硅陶瓷粉体、烧结助剂(氧化铝：氧化钇＝1:3)按质量比28:100:8：混合均匀并进行球磨即得氮化硅陶瓷浆料；其中氮化硅陶瓷粉体包含0.5～0.8μm的颗粒20wt％，1～2μm的颗粒80wt％，球磨时间为60h。
步骤2：氮化硅陶瓷制备，上述浆料真空脱气20min注入底部厚度为3mm的铝制模具中(浇注时间为5min)，使其迅速悬浮在液氮中充分固化1h后脱模，得到坯体；坯体在40℃、湿度70％的环境下干燥60h，1750℃烧结6h即可制备均质化氮化硅陶瓷材料。
对比例2
步骤1：浆料制备，将聚乙烯醇、浓度20wt％，pH为5.0的硅溶胶、氮化硅陶瓷粉体、烧结助剂(氧化铝：氧化钇＝1:3)按质量比4:28:100:8：混合均匀并进行球磨即得氮化硅陶瓷浆料；其中氮化硅陶瓷粉体包含0.5～0.8μm的颗粒20wt％，1～2μm的颗粒80wt％，球磨时间为60h。
步骤2：氮化硅陶瓷制备，上述浆料真空脱气20min注入底部厚度为3mm的铝制模具中(浇注时间为5min)，使其迅速悬浮在液氮中充分固化1h后脱模，得到坯体；坯体在40℃、湿度70％的环境下干燥60h，1750℃烧结6h即可制备均质化氮化硅陶瓷材料。
对比例3
步骤1：浆料制备，将聚乙烯醇、浓度20wt％，pH为5.0的硅溶胶、酸洗氮化硅陶瓷粉体、烧结助剂(氧化铝：氧化钇＝1:3)按质量比4:28:100:8：混合均匀并进行球磨即得氮化硅陶瓷浆料；其中氮化硅陶瓷粉体粒径1～2μm，球磨时间为60h。
步骤2：氮化硅陶瓷制备，上述浆料真空脱气20min注入底部厚度为3mm的铝制模具中(浇注时间为5min)，使其迅速悬浮在液氮中充分固化1h后脱模，得到坯体；坯体在40℃、湿度70％的环境下干燥60h，1750℃烧结6h即可制备均质化氮化硅陶瓷材料。
对比例4
步骤1：浆料制备，将聚乙烯醇、浓度20wt％，pH为5.0的硅溶胶、酸洗氮化硅陶瓷粉体、烧结助剂(氧化铝：氧化钇＝1:3)按质量比4:28:100:8：混合均匀并进行球磨即得氮化硅陶瓷浆料；其中氮化硅陶瓷粉体包含0.5～0.8μm的颗粒20wt％，1～2μm的颗粒80wt％，球磨时间为60h。
步骤2：氮化硅陶瓷制备，上述浆料真空脱气20min注入底部厚度为6mm的铝制模具中(浇注时间为5min)，使其迅速悬浮在液氮中充分固化1h后脱模，得到坯体；坯体在40℃、湿度70％的环境下干燥60h，1750℃烧结6h即可制备均质化氮化硅陶瓷材料。
对比例5
步骤1：浆料制备，将聚乙烯醇、浓度20wt％，pH为5.0的硅溶胶、酸洗氮化硅陶瓷粉体、烧结助剂(氧化铝：氧化钇＝1:3)按质量比4:28:100:8：混合均匀并进行球磨即得氮化硅陶瓷浆料；其中氮化硅陶瓷粉体包含0.5～0.8μm的颗粒20wt％，1～2μm的颗粒80wt％，球磨时间为60h。
步骤2：氮化硅陶瓷制备，上述浆料真空脱气20min注入底部厚度为3mm的铝制模具中(浇注时间为2min)，使其迅速悬浮在液氮中充分固化1h后脱模，得到坯体；坯体在40℃、湿度70％的环境下干燥60h，1750℃烧结6h即可制备均质化氮化硅陶瓷材料。
对上述实施例和对比例制备的均质化氮化硅陶瓷材料进行性能测试，将该材料划分为A～E五个区域，如图9所示，对这五个区域的弯曲强度进行测试，测试数据见表1。
表1为实施例和对比例制备的氮化硅陶瓷样品性能测试数据
从SEM图可以看出，利用温度场调控、添加有机物、浆料流变性等协同作用，可以改变材料坯体的微观结构，实现冰晶生长控制以及均质化即实施例1～3相对于对比例1～5；结合干燥与烧结的优化，制备出力学性能较均一的大尺寸氮化硅陶瓷平板(对平板进行A-E分区取样，离散性小于5％为均一，见表1)，实施例1～3优于对比例1～5可看出。
如上针对一种实施例描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施例中使用，和/或与其它实施例中的特征相结合或替代其它实施例中的特征使用。
应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤、组件或其组合的存在或附加。
这些实施例的许多特征和优点根据该详细描述是清楚的，因此所附权利要求旨在覆盖这些实施例的落入其真实精神和范围内的所有这些特征和优点。此外，由于本领域的技术人员容易想到很多修改和改变，因此不是要将本发明的实施例限于所例示和描述的精确结构和操作，而是可以涵盖落入其范围内的所有合适修改和等同物。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。