四齿金属络合物及其应用
阅读说明：本技术 四齿金属络合物及其应用 (Tetradentate metal complex and application thereof ) 是由 鄢亮亮 陈少福 戴雷 蔡丽菲 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种四齿金属络合物及其应用。所述四齿金属络合物具有式(1)所示结构。本发明提供的四齿金属络合物具有光、电、热稳定性好,发光效率高,寿命长,色饱和度高等优点,可用于有机发光器件中,特别是作为绿色发光磷光材料,具有应用于AMOLED产业的可能。(The invention relates to a tetradentate metal complex and application thereof. The tetradentate metal complex has a structure represented by formula (1). The tetradentate metal complex provided by the invention has the advantages of good light, electricity and thermal stability, high luminous efficiency, long service life, high color saturation and the like, can be used in organic light-emitting devices, particularly as a green light-emitting phosphorescent material, and has the possibility of being applied to the AMOLED industry.)
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机发光材料，特别涉及一种四齿金属络合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
目前，作为新一代显示技术的有机电致发光器件(OLED)在显示和照明技术方面都获得了越来越多的关注，应用前景十分广泛。但是，和市场应用要求相比，OLED器件的发光效率、驱动电压、使用寿命等性能还需要继续加强和改进。
一般来说，OLED器件基本结构为在金属电极中间夹杂各种不同功能的有机功能材料薄膜，犹如一个三明治的结构，在电流的驱动下，从阴阳两极分别注入空穴和电子，空穴和电子在移动一段距离后，在发光层得到复合，并以光或热的形式进行释放，从而产生了OLED的发光。然而，有机功能材料是有机电致发光器件的核心组成部分，材料的热稳定性、光化学稳定性、电化学稳定性、量子产率、成膜稳定性、结晶性、色饱和度等都是影响器件性能表现的主要因素。一般地，有机功能材料包括荧光材料和磷光材料。荧光材料通常为有机小分子材料，一般只能利用25％单重态发光，所以发光效率比较低。而磷光材料由于重原子效应引起地自旋轨道耦合作用，除了利用25％单重态之外，还可以利用75％三重态激子的能量，所以发光效率可以得到提升。但是相较于荧光材料，磷光材料起步较晚，且材料的热稳定性、寿命、色饱和度等都有待提升，是一个具有挑战性的课题。已经有人开发各种有机金属化合物作为这种磷光材料。例如发明专利文献US20180130964公开了一类连接有吡啶咪唑的Pt(ONCN)的络合物作为红色磷光材料。然而，仍然期望能进一步改善有机电致发光器件的性能的新型材料的开发。
发明内容
本发明提供一种包含下述式(1)表示的结构作为四齿配体的金属络合物，可以得到高性能的有机电致发光器件。
该类金属络合物具有光、电化学稳定性高，色饱和度高，发光效率高，器件寿命长等优点，可用于有机电致发光器件中。特别是作为绿色发光掺杂体，具有应用于OLED产业的可能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种四齿金属络合物，其具有式(1)所示的结构
其中
M独立的为Pt或Pd；
X1-X4各自独立的选自N或CR0；
L1-L3各自独立的选自直接键合单键，O，S，Se，NRa，CRbRc，SO，SO2，PO(Rd)(Re)，SiRfRg，GeRhRi；
R0、R1-R15和Ra-Ri各自独立地选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C1-C20杂烷基、取代的或未取代的C7-C30芳烷基、取代的或未取代的C1-C20烷氧基、取代的或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代的或未取代的C3-C30烷基硅基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30杂芳基、取代的或未取代的C3-C30芳基硅基、取代或未取代的C0-C20的胺基、氰基、腈、异腈、膦基、或者任意两个相邻的取代基能相互连接以形成环状结构或者并环结构，所述取代是指被氘、卤素或C1-C4烷基所取代；所述杂烷基或杂芳基中的杂原子为S、O、N中的任一个或多个。(此处我理解的是任意相邻是指R0、R1-R15和Ra-Ri它们相邻之间，还是对这个基团进行限定，跟前面的方案是并列选择的，所以“或者”是必须的)
优选：其具有式(2)所示的结构
其中X1-X4、R1-R4、R7-R15与前述定义相同。
更优选：其具有式(3)所示的结构：
其中R1-R4、R7、R8、R10-R15与前述定义相同。
进一步优选：其中R7、R8、R10、R11独立的选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的C1-C8烷基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C1-C8杂烷基、取代的或未取代的C7-C10芳烷基、取代的或未取代的C6-C10芳基或取代的或未取代的C3-C10杂芳基。
进一步优选：其中R7、R8、R10和R11至少之一不为氢。
进一步优选：其中R15独立的选自取代的或未取代的C6-C30芳基或取代的或未取代的C3-C30杂芳基。
进一步优选：其中R15为苯或结构式(9)或式(10)所示；
其中：
*代表连接的位置；
Z5为O，S，Se，NR105，CR106R107，SO，SO2，PO(R108)(R109)，SiR110R111，，GeR112R113，；
R101-R104的个数表示为最大取代数；
L4、L5为单键、取代的或未取代的C1-C20亚烷基、取代的或未取代的C3-C30亚环烷基、取代的或未取代的C1-C20亚杂烷基、取代的或未取代的C7-C30亚芳烷基，取代或未取代的C2-C20的亚烯基、取代的或未取代的C3-C30亚烷基硅基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C3-C30亚杂芳基、取代的或未取代的C3-C30亚芳基硅基、取代或未取代的C0-C20的亚胺基；
R101-R113各自独立的选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C1-C20杂烷基、取代的或未取代的C7-C30芳烷基、取代的或未取代的C1-C20烷氧基、取代的或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代的或未取代的C3-C30烷基硅基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30杂芳基、取代的或未取代的C3-C30芳基硅基、取代或未取代的C0-C20的胺基、氰基、腈、异腈、膦基、或者任意两个相邻的取代基能相互连接以形成环状结构或者并环结构，所述取代是指被氘、卤素或C1-C4烷基所取代；所述杂烷基或杂芳基中的杂原子为S、O、N中的任一个或多个。
进一步优选：Z5为O，NR105或CR106R107，
L4、L5为单键，
R101-R107各自独立的选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的C1-C8烷基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C1-C8杂烷基、取代的或未取代的C7-C10芳烷基、取代的或未取代的C6-C10芳基、取代的或未取代的C3-C10杂芳基。
进一步优选：其中R12和R13、或R13和R14连接形成以下式(4)到式(7)所示的并环结构之一；
其中
*代表连接的位置；
Z1-Z3选自O、S、Se、NRx或CRyRz；
Y1-Y12每次出现时相同或不同地是CR0或者N；
R0、Rx、Ry、Rz各自独立地选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C1-C20杂烷基、取代的或未取代的C7-C30芳烷基、取代的或未取代的C1-C20烷氧基、取代的或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代的或未取代的C3-C30烷基硅基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30杂芳基、取代的或未取代的C3-C30芳基硅基、取代或未取代的C0-C20的胺基、氰基、腈、异腈、膦基或者任意两个相邻的取代基能相互连接以形成环状结构或者并环结构，所述取代是指被氘、卤素或C1-C4烷基所取代；所述杂烷基或杂芳基中的杂原子为S、O、N中的任一个或多个。
进一步优选：其中Z1-Z3选自O、NRx或CRyRz；
Y1-Y12每次出现时相同或不同地是CR0或者N；
R0、Rx、Ry、Rz各自独立地选自氢、卤素、取代的或未取代的C1-C8烷基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C1-C8杂烷基、取代的或未取代的C7-C10芳烷基、取代的或未取代的C6-C10芳基、或取代的或未取代的C3-C10杂芳基。
进一步优选：其中R1和R2至少之一不为氢。
进一步优选：其中R1和R2、或R2和R3、或R3和R4连接形成式(8)所示的并环结构；
其中
*代表连接的位置；
Z4代表O，S，Se，NR201，CR202R203，SO，SO2，PO(R204)(R205)，SiR206R207，GeR208R209；
Y13-Y16每次出现时相同或不同地是CR0或者N；
R0、R201-R209各自独立地选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C1-C20杂烷基、取代的或未取代的C7-C30芳烷基、取代的或未取代的C1-C20烷氧基、取代的或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代的或未取代的C3-C30烷基硅基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30杂芳基、取代的或未取代的C3-C30芳基硅基、取代或未取代的C0-C20的胺基、氰基、腈、异腈、膦基、或者任意两个相邻的取代基能相互连接以形成环状结构或者并环结构；所述取代是指被氘、卤素或C1-C4烷基所取代；所述杂烷基或杂芳基中的杂原子为S、O、N中的任一个或多个。
进一步优选：Z4代表O，NR201或CR202R203；
Y13-Y16每次出现时相同或不同地是CR0或者N；
R0、R201-R209各自独立地选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的C1-C8烷基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C1-C8杂烷基、取代的或未取代的C7-C10芳烷基、取代的或未取代的C1-C8烷氧基、取代的或未取代的C6-C10芳氧基、取代的或未取代的C6-C10芳基、取代的或未取代的C3-C10杂芳基。
作为优选的金属络合物，其中优选为以下结构式；
本发明的目的之一在于一种电致发光器件，其包括：阴极，阳极以及设置在阴极阳极之间的有机层，所述有机层至少一层包含四齿金属络合物。
本发明的目的之一还在于一种电致发光器件，其中所述有机层为发光层，所述金属络合物作为发光材料的掺杂材料，特别是作为绿色发光材料的掺杂材料；
本发明的目的之一还在于一种电致发光器件，其中所述有机层为发光层，所述金属络合物作为发光材料的掺杂材料，特别是作为黄色发光材料的掺杂材料；
本发明的目的之一还在于一种电致发光器件，其中所述有机层为发光层，所述金属络合物作为发光材料掺杂材料，特别是作为红色发光的掺杂材料；
发明的目的之一还在于一种电致发光器件，其中所述有机层为空穴注入层，所述金属络合物作为空穴注入材料。
具体实施方式
所述实施例仅仅是为了便于理解技术发明，不应视为本发明的具体限制。
发明中的化合物合成中涉及的原物料和溶剂等均购自于Alfa、Acros等本领域技术人员熟知的供应商。
实施例1化合物CPD 1的合成
中间体A1的合成
化合物A1-3的合成
向3L三口烧瓶中依次加入A1-1(100.0g，0.36mol，1.0eq)，A1-2(137.7g，0.72mol，2.0eq)，碳酸氢钠(45.3g，0.54mol，1.5eq)，乙醇(1L)，搅拌，真空、氮气置换三次，加热至回流反应2h。TLC监控(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/10)，原料A1-1几乎消耗完毕。反应液降至室温，将反应液缓慢倒置搅拌的1L水中，室温搅拌2h，过滤，滤饼用乙腈/正己烷＝1/4淋洗3次，共计0.5L。抽干，干燥得到淡黄色固体A1-3(83.5g，收率85.0％)。质谱：274.3(M+H)
化合物A1-4的合成
向3L三口烧瓶中依次加入A1-3(83.5g，0.30mol,1.0eq)，乙腈(1.6L)，搅拌。室温下分批加入N-碘代丁二酰亚胺(72.2g，0.32mol，1.06eq)，室温搅拌30分钟。随着反应进行，反应液由淡黄色逐渐变白。TLC监控(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/15)，原料A1-3几乎消耗完毕。向反应液中加入去离子水(330ml)，搅拌1h。过滤，滤饼用乙腈/水＝4/1淋洗两次，共计200ml，抽干烘料得到白色固体A1-4(110g，收率90.2％)。质谱：400.2(M+H)化合物A1-5的合成
向5L三口烧瓶中依次加入A1-4(110g，0.27mol,1.0eq)，苯硼酸(35.2g，0.28mol,1.03)，二氧六环(1.7L)，KOH(30.9g，0.55mol，2.0eq)，去离子水(300ml)，氮气置换3次后加入Pd(PPh3)4(3.19g，2.76mmol，0.01eq)，氮气置换三次后加热至85℃反应。随着反应进行，反应液由浑浊变澄清。TLC监控(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/20)，A1-4基本消耗完全。反应液降温至60-70℃，将反应液缓慢倒入搅拌的冰水(2L)中，并搅拌1.5h。过滤，收集析出黄色固体，用二氯甲烷(1.2L)溶解，过硅胶，并用少量二氯甲烷淋洗，滤液浓缩至有100ml溶剂剩余，加入正己烷(500ml)，室温搅拌1h。过滤得到黄色固体用甲苯(100ml)和正己烷(500ml)打浆搅拌1h。过滤，干燥得到白色固体A1-5(70.3g，收率73.1％)。质谱：350.2(M+H)
化合物A1的合成
向一个1L单口瓶，依次将化合物A1-5(70.0g，0.20mol，1.0eq)、联硼酸频那醇酯(61.0g，0.24mol，1.2eq)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(2.93g，4.01mmol，0.02eq)、醋酸钾(39.3g，0.4mol，2.0eq),二氧六环(560ml)，氮气置换三次后加热至100℃，保温搅拌6h，TLC监控(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/10)，原料A1-5基本反应完全。反应液降温至40℃，进行硅藻土过滤，用少量二氧六环冲洗滤饼，滤液减压浓缩至200ml，加入甲醇(400ml)室温下搅拌2h，过滤，得到固体加入正己烷(400ml)在50℃时打浆2h，过滤烘干得到米白色固体化合物A1(57.4g，收率72.3％)。质谱：397.2(M+H).
化合物CPD 1的合成
化合物CPD1-3的合成
向500ml三口烧瓶中依次加入CPD1-1(14.5g，64.71mmol，1.0eq)、CPD1-2(8.36g，55.0mmol，0.85eq)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(2.37g，3.24mmol，0.05eq)、碳酸钠(13.72g，129.4mmol，2.0eq)、乙腈(218ml)、去离子水(55ml)，对装置进行除氧3次、通入氮气保护，然后加热到85℃反应2小时，TLC点板(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/15)，CPD1-3剩余少量，终止反应。将反应液旋蒸除去有机溶剂，然后加入二氯甲烷(300mL)搅拌溶清，再加入去离子水(150mL)萃取分液，水相再用二氯甲烷(100mL)萃取1次，合并有机相，旋干的黑色粗品进行柱层析纯化(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/30)，得到白色固体CPD1-3(12.48g，收率为65.2％)。质谱：296.8(M+H).
化合物CPD1-4的合成
向500ml三口烧瓶中依次加入CPD1-3(12.2g，41.2mmol，1.0eq)、A1(17.16g，43.3mmol，1.0eq)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(1.51g，2.06mmol，0.05eq)、碳酸铯(26.88g，82.5mmol，2.0eq)、二氧六环(120ml)、去离子水(24ml)，对装置进行除氧3次、通入氮气保护，然后加热到70℃反应5小时，TLC点板(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/3)，CPD1-3基本消耗完全，终止反应。反应液冷至室温后加入去离子水(60ml)、甲苯(100ml)，搅拌分液，收集有机相进行硅胶过滤，用少量甲苯淋洗滤饼，滤液旋干得棕色粗品。粗品采用甲苯(80ml)/甲醇(240ml)，重结晶2次，过滤烘干得CPD1-4白色固体(14.09g，收率64.5％)。质谱：530.6(M+H).
化合物CPD1-5的合成
将CPD1-4(14g，26.43mmol,1.0eq)，吡啶盐酸盐(146g，1.27mol，48eq)、加入到500mL单口瓶中，再加入二氯苯(32ml)，搅拌，氮气置换四次，升温至190℃，反应2.5h后TLC监测(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/3)，原料反应完全，反应降至室温。向反应中加入饱和碳酸氢钠溶液(150ml)和甲苯(150ml)，搅拌溶清分液，有机相再水洗2次(150ml/次)，收集有机相旋干。粗品采用甲苯(60ml)/正己烷(180ml)重结晶2次，过滤烘干得淡黄色固体CPD1-5(11.7g，收率86.2％)。质谱：515.6(M+H)。
化合物CPD1的合成
取1L单口瓶，投入CPD1-5(6.5g，12.61mmol,1.0eq)，氯亚铂酸钾(8.11g，19.54mmol,1.55eq)和四丁基溴化铵(280mg,1.9mmol,0.15eq)和乙酸(650ml)。真空、氮气置换三次，在氮气保护下加热至125℃，反应72h。TLC监测(展开剂：二氯甲烷/正己烷＝1/2)，原料CPD1-5反应完全，反应降至室温。反应液加到装有去离子水(650ml)的烧杯中，搅拌析出固体，过滤收集固体。粗品进行硅胶柱层析分离(洗脱剂：二氯甲烷/正己烷＝1/5)，所得橙黄色固体，再采用二氯甲烷(50ml)/甲醇(75ml)重结晶1次，得到橙黄色化合物CPD1(5.5g，收率62.1％)。将5.5克CPD1粗品升华纯化后得到升华纯CPD1(3.61g，收率65.6％)，质谱：708.7(M+H)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(m,1H),8.48(dd,1H),8.26(dd,1H),8.20(s,2H),7.86(m,J＝15.0Hz,3H),7.73(m,J＝25.0Hz,3H),7.62–7.35(m,7H),7.29(m,J＝5.0Hz,2H),7.21(m,1H),6.97(m,1H),6.86(m,1H).
实施例2化合物CPD 5的合成
化合物CPD5-2的合成：
参照化合物CPD1-3的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：409.1(M+H)。
化合物CPD5-3的合成：
参照化合物CPD1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：642.8(M+H)。
化合物CPD5-4的合成：
参照化合物CPD1-5的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：628.8(M+H)。
化合物CPD5的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到橙黄色化合物CPD5(4.31g，收率58.8％)。将4.31克CPD5粗品升华纯化后得到升华纯CPD5(2.85g，收率66.1％)。质谱：821.8(M+H)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.68(m,1H),8.46(dd,1H),8.28(dd,1H),8.22(s,2H),7.87(m,J＝15.0Hz,3H),7.72(dd,J＝15.0Hz,3H),7.52(m,J＝22.5,7.5Hz,5H),7.29(d,J＝5.0Hz,2H),7.21(t,1H),6.97(m,1H),6.86(t,1H),1.32(s,18H).
实施例3化合物CPD 10的合成
化合物CPD10-2的合成：
参照化合物CPD1-3的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：423.0(M+H)。
化合物CPD10-3的合成：
参照化合物CPD1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：656.9(M+H)。
化合物CPD10-4的合成：
参照化合物CPD1-5的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：642.8(M+H)。
化合物CPD10的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到橙黄色化合物CPD10(4.87g，收率60.1％)。将4.87克CPD10粗品升华纯化后得到升华纯CPD10(2.77g，收率56.8％)。质谱：835.9(M+H)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(dd,1H),8.48(dd,1H),8.26(dd,1H),8.20(s,2H),7.86(m,J＝15.0Hz,3H),7.71(m,J＝15.0Hz,3H),7.52(m,J＝22.5,7.5Hz,5H),7.21(t,1H),7.15(d,1H),7.02(t,1H),6.86(m,1H),2.15(s,3H),1.32(s,18H).
实施例4化合物CPD 20的合成
化合物CPD20-2的合成：
向500ml三口烧瓶中加入CPD20-1(15.6g，53.95mmol，1.0eq)、N,N-二甲基甲酰胺(160ml)，碳酸钾(11.18g，80.92mmol，1.5eq)，对装置进行除氧3次、通入氮气保护，然后室温搅拌30min后，再分批加入碘甲烷(9.19g，64.74mmol，1.2eq)，再室温搅拌反应过夜，TLC点板(展开剂：二氯甲烷/正己烷＝1/15)，CPD20-1基本消耗完全。向反应中加入去离子水(200ml)，搅拌1h后过滤，收集固体。将所得固体采用二氯甲烷(90ml)/甲醇(180ml)重结晶2次，得到类白色固体CPD20-2(12.86g，收率为78.6％)。质谱：304.2(M+H).
化合物CPD20-3的合成：
参照化合物A1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：351.3(M+H)。
化合物CPD20-4的合成：
参照化合物CPD1-3的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：525.1(M+H)。
化合物CPD20-5的合成：
参照化合物CPD1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：759.0(M+H)。
化合物CPD20-6的合成：
参照化合物CPD1-5的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：744.0(M+H)。
化合物CPD20的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到橙黄色化合物CPD20(4.32g，收率63.2％)。将4.32克CPD20粗品升华纯化后得到升华纯CPD20(2.68g，收率62.0％)。质谱：936.3(M+H)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.48(dd,1H),8.26(dd,1H),8.20(s,2H),8.00(d,1H),7.96–7.80(m,4H),7.76–7.60(m,4H),7.52(m,J＝22.5,7.5Hz,5H),7.34(dd,2H),7.23(m,J＝16.4Hz,2H),6.86(m,1H),1.69(s,6H),1.32(s,18H).
实施例5化合物CPD 35的合成
中间体A2的合成
化合物A2-2的合成：
参照化合物A1-3的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：324.2(M+H)。
化合物A2-3的合成：
参照化合物A1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：450.1(M+H)。
化合物A2-4的合成：
参照化合物A1-5的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：400.3(M+H)。
化合物A2的合成：
参照化合物A1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：447.3(M+H)。
化合物CPD 35的合成
化合物CPD35-1的合成：
参照化合物CPD1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：692.9(M+H)。
化合物CPD35-2的合成：
参照化合物CPD1-5的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：678.9(M+H)。
化合物CPD35的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到橙黄色化合物CPD35(5.1g，收率65.1％)。将5.1克CPD35粗品升华纯化后得到升华纯CPD35(3.02g，收率59.2％)。质谱：871.9(M+H)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.97(m,1H),8.65(m,1H),8.48(dd,1H),8.20(s,2H),7.84(m,3H),7.73(d,2H),7.60–7.43(m,7H),7.34–7.15(m,3H),6.97(m,2H),6.86(m,1H),1.32(s,18H).
实施例6化合物CPD 40的合成
中间体A3的合成
化合物A3-2的合成：
向500ml三口瓶中依次加入将A3-1(13.2g，45.66mmol，1.0eq),二氯甲烷(105ml)，搅拌充分溶解。然后在室温下加入乙酸(14ml)，再用滴液漏斗缓慢滴加溴素(7.66g，47.94mmol，1.05eq)，反应3h后，TLC点板(展开剂DCM/Hex＝1/5)，A3-1基本消耗完全。缓慢加入10％亚硫酸氢钠(150ml)溶液搅拌0.5h后，分液收集有机相，再用去离子水水洗3次(100ml/次)至水相接近中性，然后浓缩得到固体用正己烷(250ml)进行打浆2h，过滤，用少量正己烷淋洗固体，烘干得到白色固体(13.64g，收率81.2％)。质谱：369.0(M+H)。
化合物A3-3的合成：
参照化合物A1-3的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：364.2(M+H)。
化合物A3-4的合成：
参照化合物A1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：490.1(M+H)。
化合物A3-5的合成：
参照化合物A1-5的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：440.3(M+H)。
化合物A3的合成：
参照化合物A1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：487.4(M+H)。
化合物CPD 40的合成
化合物CPD40-1的合成：
参照化合物CPD1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：732.9(M+H)。
化合物CPD40-2的合成：
参照化合物CPD1-5的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：718.9(M+H)。
化合物CPD40的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到橙黄色化合物CPD40(4.69g，收率59.1％)。将4.69克CPD40粗品升华纯化后得到升华纯CPD40(2.84g，收率60.6％)。质谱：912.0(M+H)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(m,1H),8.48(dd,1H),8.20(s,2H),7.98(dd,1H),7.84(m,2H),7.73(d,2H),7.63–7.45(m,6H),7.44–7.15(m,5H),6.97(m,2H),6.86(m,1H),1.32(s,18H).
实施例7化合物CPD 55的合成
中间体A4的合成
化合物A4-2的合成：
参照化合物A1-3的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：316.2(M+H)。
化合物A4-3的合成：
参照化合物A1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：442.1(M+H)。
化合物A4-4的合成：
参照化合物A1-5的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：392.3(M+H)。
化合物A4的合成：
参照化合物A1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：438.4(M+H)。
化合物CPD 55的合成
化合物CPD55-2的合成：
参照化合物CPD1-3的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：451.1(M+H)。
化合物CPD55-3的合成：
参照化合物CPD1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：727.0(M+H)。
化合物CPD55-4的合成：
参照化合物CPD1-5的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：718.9(M+H)。
化合物CPD55的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到橙黄色化合物CPD55(5.11g，收率67.2％)。将5.11克CPD55粗品升华纯化后得到升华纯CPD55(3.21g，收率62.8％)。质谱：906.0(M+H)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(dd,1H),8.46(dd,1H),8.26(dd,1H),8.20(s,2H),7.86(m,J＝15.0Hz,3H),7.71(m,J＝15.0Hz,3H),7.60–7.39(m,5H),7.22(dd,1H),7.07(t,1H),6.77(t,1H),3.05(tq,1H),2.87(tq,1H),1.32(s,18H),1.15(t,J＝15.0Hz,12H).
实施例8化合物CPD 60的合成
中间体A5的合成
化合物A5-2的合成：
参照化合物A1-3的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：414.3(M+H)。
化合物A5-3的合成：
参照化合物A1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：540.2(M+H)。
化合物A5-4的合成：
参照化合物A1-5的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：490.4(M+H)。
化合物A5的合成：
参照化合物A1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：537.4(M+H)。
化合物CPD 60的合成
化合物CPD60-1的合成：
参照化合物CPD1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：783.0(M+H)。
化合物CPD60-2的合成：
参照化合物CPD1-5的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：769.0(M+H)。
化合物CPD60的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到橙黄色化合物CPD60(3.95g，收率55.7％)。将3.95克CPD60粗品升华纯化后得到升华纯CPD60(2.27g，收率57.4％)。质谱：962.0(M+H)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(m,1H),8.20(s,2H),7.96(m,J＝20.0Hz,2H),7.84(m,4H),7.80–7.46(m,11H),7.32(m J＝32.5,22.5Hz,4H),6.97(m,1H),1.32(s,18H).
实施例9化合物CPD 85的合成
中间体A6的合成
化合物A6-2的合成：
参照化合物A1-5的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：515.4(M+H)。
化合物A6的合成：
参照化合物A1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：562.5(M+H)。
化合物CPD 85的合成
化合物CPD85-1的合成：
参照化合物CPD1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：808.0(M+H)。
化合物CPD85-2的合成：
参照化合物CPD1-5的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：793.0(M+H)。
化合物CPD85的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到橙黄色化合物CPD85(4.02g，收率57.3％)。将4.02克CPD85粗品升华纯化后得到升华纯CPD85(2.65g，收率65.9％)。质谱：987.1(M+H)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(m,1H),8.51(m,J＝35.0Hz,2H),8.26(dd,1H),8.20(s,2H),7.84(m,J＝25.0Hz,2H),7.71(t,J＝15.0Hz,3H),7.65–7.37(m,9H),7.36–7.05(m,5H),6.97(m,2H),6.86(m,1H),1.32(s,18H).
实施例10化合物CPD 110的合成
化合物CPD 110的合成
化合物CPD110-2的合成：
参照化合物CPD1-3的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：499.1(M+H)。
化合物CPD110-3的合成：
参照化合物CPD1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：823.0(M+H)。
化合物CPD110-4的合成：
参照化合物CPD1-5的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：808.0(M+H)。
化合物CPD110的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到橙黄色化合物CPD110(3.88g，收率57.1％)。将3.88克CPD110粗品升华纯化后得到升华纯CPD110(2.2g，收率56.7％)。质谱：1002.1(M+H)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(dd,1H),8.48(dd,1H),8.20(s,2H),7.95(m,J＝30.0Hz,2H),7.81(m,J＝30.0Hz,3H),7.73(d,2H),7.62–7.45(m,7H),7.44–7.12(m,7H),6.86(s,1H),2.50(s,3H),1.32(s,18H).
应用例：有机电致发光器件的制作
将50mm*50mm*1.0mm的具有ITO(100nm)透明电极的玻璃基板在乙醇中超声清洗10分钟，再150度烘干后经过N2 Plasma处理30分钟。将洗涤后的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板支架上，首先再有透明电极线一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物HATCN，形成膜厚为5nm的薄膜，紧接着蒸镀一层HTM1形成膜厚为60nm的薄膜，再在HTM1薄膜上蒸镀一层HTM2形成膜厚为10nm的薄膜，然后，在HTM2膜层上再采用共蒸镀的模式蒸镀主体材料1、主体材料2和掺杂化合物(对比化合物X、CPD X)，膜厚为30nm，主体材料和掺杂材料比例为45％：45％：10％。在发光层上再依次蒸镀ETL膜层(25nm)LiQ膜层(1nm)，最后蒸镀一层金属Al(100nm)作为电极。
评价：
将上述器件进行器件性能测试，在各实施例和比较例中，使用恒定电流电源(Keithley2400),使用固定的电流密度流过发光元件，使用分光辐射计(CS 2000)测试发光波谱。同时测定电压值以及测试亮度为初始亮度的90％的时间(LT90)。结果如下：
由上面表格中的数据对比可知，使用本发明的化合物作为参杂剂的有机电致发光器件，相较于对比化合物在驱动电压、发光效率、器件寿命都表现出更加优越的性能。
上述结果表明本发明的化合物具有光、电化学稳定性高，色饱和度高，发光效率高，器件寿命长等优点，可用于有机电致发光器件中。特别是作为红色发光掺杂体、黄色发光掺杂体、绿色掺杂体，具有应用于OLED产业的可能。
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