具体实施方式

<乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物>

根据本发明的实施方案的乙烯-(甲基)丙烯酸(EAA)共聚物可以通过使用乙烯和(甲基)丙烯酸作为单体的共聚反应来制备。本申请中使用的术语“(甲基)丙烯酸”涵盖甲基丙烯酸和丙烯酸或其衍生物(例如，(甲基)丙烯酸酯)。

在下文中，将参考所附的实验例和附图来详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供参考示例和附图所描述的这样的实施例以进一步理解本发明的精神，并且不限于如详细描述和所附权利要求书中所公开的要保护的主题。

根据本发明的示例性实施方案，在乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中，通过SSA(连续自成核与退火)测量技术测得的具有94℃以上的熔融温度的部分的含量可以为1.5％以下。

SSA(连续自成核与退火)是当在使用差示扫描量热仪(DSC)完成每个步骤时通过快速冷却以逐步降低温度的方法来保存在相应温度下结晶的晶体的方法。

例如，当将乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物加热并完全熔融，然后冷却至特定温度(T)并逐渐退火时，在温度(T)下不稳定的分子仍处于熔融状态，并且只有稳定的分子才能结晶。对温度(T)的稳定性取决于乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中包括的分子的聚合物分布。

因此，可以以逐步的方式进行上述热处理，从而可以定量地测量根据聚合物链结构的分布程度，从而可以测量每个熔融峰面积的分布。

图1为示出根据示例性实施例的在连续自成核与退火(SSA)分析中的温度曲线的图。

参考图1，可以使用差示扫描量热计(商品名称：DSC822e，由Mettler Toredo制造)在-50℃至200℃的范围内加热乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。在该步骤中，可以以50mL/分钟的流速提供氮气作为吹扫气体，并且可以将温度的升高速率调节为10℃/分钟。因此，可以基本上去除测量之前的样品的热历史。

接下来，可以进行逐步冷却。例如，将样品冷却到比初始加热温度200℃低85℃的温度(115℃)，并保持7分钟。此后，将温度降低到10℃，然后再次升高温度。以这种方式，第(n+1)级的退火温度比第n级的退火温度低5℃，并再保持7分钟。

保持时间(maintenance time)和冷却温度可以恒定，并且加热温度可以逐渐降低。例如，可以通过进行37个逐步冷却段来从200℃至40℃进行逐步冷却。可以将温度的升高速率和温度的降低速率各自调节为10℃/分钟。

最后，以10℃/分钟的速率将温度从-50℃升高至200℃，并观察热量的变化以测量热分析图(thermogram)，从而定量分析通过重复加热-退火-快速冷却形成的晶体的分布。

如上所述，可以对乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物重复使用SSA方法的加热-退火-快速冷却以获得根据温度的峰。由此可以计算出根据熔融温度区间的峰的相对含量。峰的相对含量可以定义为对应的熔融温度区间(94℃以上)处的峰面积相对于在整个温度范围内晶体熔融峰面积的比率。

在示例性实施方案中，通过SSA(连续自成核与退火)测量所测得的具有94℃以上的熔融温度(Tm)的部分的含量可以为1.5％以下，优选为1％以下，并且更优选为0.5％以下。在一个实施方案中，具有94℃以上的熔融温度(Tm)的部分的含量可以为0.02％以上。

具有94℃以上的熔融温度(Tm)的部分的含量可以使用以下的等式1计算。

[等式1]

熔融温度为94℃以上的含量＝(对应于熔融温度为94℃以上的峰面积的积分值)/(整个峰面积的积分值)

根据本发明的实施方案的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可以具有如上所述的根据熔融温度的峰面积的分布，以保持少量的共聚单体、低密度和高透明度。因此，可以使用包含乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的水分散性组合物来形成具有高透光率的粘结层(bondinglayer)或密封层。

在示例性实施方案中，在190℃和2.16kg的条件下，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的熔体流动指数(MFI)可以在200g/10分钟至1500g/10分钟的范围内。

熔体流动指数可以指示聚合物在高温下的流动性。在示例性实施方案中，可以将乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的熔体流动指数调节至200g/10分钟以上，从而即使在低温密封过程中也可以实现快速施用和粘附。另外，由于熔融性或流动性的增加，可以形成均匀的涂层，并且可以获得稳定的热粘合性。

如果乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的熔体流动指数过度增加，则密封层或粘合层的耐热性或机械强度可能降低。因此，根据示例性实施方案，可以将乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的熔体流动指数调节至1500g/10分钟以下。

如果共聚物的熔体流动指数超过1500g/10分钟，则产品的流动性可能变得过高，并且具有例如颗粒形状(pellet shape)的产品的实际制造可能变得困难。

在一个优选的实施方案中，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的熔体流动指数可以在500g/10分钟至1200g/10分钟的范围内。

在示例性实施方案中，基于乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸(例如，(甲基)丙烯酸衍生的单元或(甲基)丙烯酸衍生的嵌段)的含量可以在15重量％至30重量％的范围内。在这种情况下，乙烯(例如，乙烯衍生的单元或乙烯衍生的嵌段)的含量可以在70重量％至85重量％的范围内。

在优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸的含量可以在17重量％至28重量％的范围内，并且乙烯的含量可以在72重量％至83重量％的范围内。更优选地，(甲基)丙烯酸的含量可以在19重量％至26重量％的范围内，并且乙烯的含量可以在74重量％至81重量％的范围内。

如果(甲基)丙烯酸的含量较小，则共聚物的水分散性可能降低。如果(甲基)丙烯酸的含量高，则由于聚丙烯酸的产生，加工效率可能降低，并且可能引起制造设备的过度腐蚀。因此，可以将(甲基)丙烯酸的含量调节在上述范围内，从而可以提高包括乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的涂层或密封层的粘附。

在示例性实施方案中，通过差示扫描量热仪(DSC)方法测得的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的结晶温度(Tc)可以在50℃至60℃的范围内。

在上述范围内，由于分子间吸引力，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的不规则分布可以改变为具有规则的排列。因此，可以容易地制备具有高结晶度和微结构并且具有高透射率的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。

因此，可以通过使用包括乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的透明水分散性组合物来形成具有高透光率的粘合剂层(adhesive layer)或粘结层(bonding layer)。因此，物体的形成有粘结层的部分可能不会被从视觉上(visually)遮挡。

在示例性实施例中，通过差示扫描量热仪(DSC)方法测得的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的熔融温度(Tm)可以为60℃至90℃。

通过差示扫描量热法(DSC)方法测得的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的熔融温度(Tm)可以为与通过SSA(连续自成核与退火)方法测得的具有94℃以上的熔融温度的部分的含量无关的特性。

例如，通过差示扫描量热法(DSC)方法测得的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的熔融温度(Tm)可以为固态转变成液态的温度，并且可以是指可以降低或去除部分结晶的聚合物中的结晶度(crystallinity)的温度。在通过DSC方法测得的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的熔融温度的上述范围内，即使在低温下也可以容易地进行热粘结(thermal bonding)或热熔合(thermal fusing)过程。

根据本发明的示例性实施方案，提供了一种用于制备上述乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的方法。在示例性实施方案中，可以使用连续流反应器(CSTR)以连续方法聚合乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。

例如，可以将乙烯和作为单体的(甲基)丙烯酸与引发剂一起引入CSTR反应器中。引发剂可以包括例如自由基引发剂，例如有机过氧化物或偶氮基化合物。

在一些实施方案中，也可以将链转移剂(CTA)引入反应器中。可以包括链转移剂以终止聚合物链增长以控制最终的分子量分布。例如，延伸链的聚合反应可以被链转移剂终止，并且可以引发新的聚合物链的生长。使用链转移剂可以更容易地控制乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的熔体流动指数。

链转移剂可以包括例如烃基化合物，例如戊烷、己烷、环己烷和异丁烷；酮基化合物，例如丙酮、二乙基酮和甲基醚酮；醇基化合物，例如甲醇和乙醇等。

在一些实施方案中，链转移剂可以用作溶剂以转移乙烯或丙烯酸单体。基于引入反应器中的组分的总体积，链转移剂的含量可以在2-4体积％(vol％)的范围内调节。在该范围内，可以在保持上述熔体流动指数范围的同时容易地获得足够宽的分子量分布。

在示例性实施方案中，反应器中的压力可以保持在20000psi至30000psi的范围内。反应器中的温度可以保持在200℃至260℃。在上述压力和温度范围内，可以容易地实现上述宽分子量分布和高熔体流动指数。

可以将从反应器获得的产物加工成例如颗粒(pellet)形式。

<水分散性组合物>

根据示例性实施方案，提供了包含上述乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的水分散性组合物。所述水分散性组合物可以包含乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、中和剂和水分散介质。

如上所述，在乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中，通过SSA(连续自成核与退火)方法测得的具有94℃以上的熔融温度的部分的含量可以为1.5％以下。在190℃和2.16kg的条件下测得的熔体流动指数(MFI)可以为200g/10分钟至1500g/10分钟，并且通过差示扫描量热法(DSC)方法测得的结晶温度可以为50℃至60℃。例如，基于水分散性组合物的总重量，可以以5重量％至60重量％的量包含乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。

图2为示出根据实施例1至实施例3和比较例1的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和水分散性组合物的SSA分析结果的图。

参考图2，对于94℃以上的阴影线部分，计算特定熔融温度区间的峰面积相对于在整个温度范围内的晶体熔融峰的面积的比率。

如上所述，通过观察热量的变化来测量热分析图，以定量地分析通过反复加热-退火-快速冷却(淬火)形成的晶体的分布。例如，在图2中，横轴代表温度，纵轴代表放热流的值，因此可以测量热量随温度的变化。

当使用SSA方法对根据示例性实施方案的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和水分散性组合物重复加热-退火-快速冷却时，获得根据温度的峰，并且由此可以计算出根据熔融温度区间的峰的相对含量。在这种情况下，峰的相对含量可以定义为对应的熔融温度区间(94℃以上)处的峰面积相对于整个温度范围内的晶体熔融峰的面积的比率。

在示例性实施方案中，具有94℃以上的熔融温度的部分的含量可以为1.5％以下。因此，可以从包括乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的水分散性组合物获得对光具有高透射率的粘结层或密封层。

可以将中和剂与乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物混合，从而可以将水分散性组合物制备为稳定的粘性流体。

碱性化合物可以用作中和剂。在一个优选的实施方案中，中和剂可包括有机基碱性化合物，例如氢氧化铵或胺基化合物。或者，中和剂可包括无机碱性化合物，例如KOH、NaOH、CsOH等。这些化合物可以单独使用或以它们的组合使用。

随着乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的中和度变大，水分散性组合物的分散性可以增加，并且非分散性组分的量可以减少。然而，随着乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的中和度变大，水分散性组合物的粘度可能增加，从而降低涂覆和粘合性能。

然而，根据示例性实施方案，可以使用具有相对高的熔体流动性的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。因此，可以在防止粘度过度增加的同时实现足够的中和度。

本文使用的术语“中和度”可以表示由中和剂反应或中和的酸基(羧基)在乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物包含的全部酸基中的比例。

在一些实施方案中，水分散性组合物的中和度可以为25％至50％。如果中和度小于25％，则可能无法获得足够的分散性和涂层均匀性。如果中和度超过50％，则组合物的粘度可能过度增加。

优选地，水分散性组合物的中和度可以为25％至40％。在此范围内，可以抑制粘度增加，并且可以进一步提高涂层均匀性。

在示例性实施方案中，水分散性组合物对具有600nm的波长的光的透射率可以为50％以上。透射率可以通过分光光度计测量。水分散性组合物不仅对于具有600nm的波长的光而且对于整个可见光区域的光都可以具有高透射率。

例如，包含具有高酸含量的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的常规水分散性组合物像乳状物(milk)一样是不透明的并且具有低的透光率。然而，可以使用根据本发明示例性实施方案的水分散性组合物形成具有高透射率从而不遮挡物体的透明粘结层或密封层。

在示例性实施方案中，在25℃下测得的水分散性组合物的粘度可以在100cps至10000cps的范围内。优选地，在25℃下测得的水分散性组合物的粘度可以在100cps至2500cps的范围内。

在上述粘度范围内，可以提供可以由其形成均匀的粘结层或密封层的水分散性组合物。

在一些实施方案中，水分散性组合物可以包含其他聚合物或树脂，而不会降低乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的包括低温粘结(low temperature bonding)、高分散和低粘度特性在内的特征。

例如，可以在不降低乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的酸值和粘度的情况下添加聚烯烃基树脂，例如聚乙烯、聚丙烯等。

在一个实施方案中，基于水分散性组合物的总重量的固体含量可以在20％至50％、优选30％至40％的范围内。在该范围内，可以容易地在低温下除去挥发性组分，以获得具有高透射率的粘结层或密封层。

所述水分散性组合物可以用作包装膜的密封剂，所述包装膜包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。例如，可以将水分散性组合物涂覆在包装膜的密封表面上，然后热压以容易地形成密封层或粘结层。

如上所述，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或水分散性组合物可以对对应于波长为600nm的光具有50％以上的透射率，从而可以形成具有在可见区域中的高透射率的粘结层。

可以将水分散性组合物涂覆在诸如纸、树脂膜、金属箔等的各种物体上，以形成绝缘结构，诸如粘合剂层、防静电层、包封层等。

水分散性组合物可进一步包含添加剂，而不会降低例如乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的分散或热性能。例如，添加剂可以包括抗静电剂、表面活性剂、无机颗粒、抗粘连剂等或它们的组合。

在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，给出以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改被适当地包括在所附权利要求中。

实施例1

(1)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的制备

将作为单体的乙烯和丙烯酸(AA)、作为引发剂的过辛酸叔丁酯、以及作为链转移剂的异丁烷以恒定的输入比连续注入连续搅拌釜反应器(CSTR)中，以制备乙烯-丙烯酸共聚物。具体地，将共聚物中AA的重量比控制为19重量％至20重量％，并将引发剂效率(即，用于生产1kg共聚物的引发剂的量)调节为1g至2g。基于组分的总体积的链转移剂的体积比为6体积％。

将反应器的压力维持在30000psi至32000psi之内，并且将反应器中的温度维持在240℃至260℃之内。压缩机的出口气体温度为70℃。

分离共聚物产物，并通过挤出机制成颗粒(pellet)。

(2)测量乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的性能

1)测量丙烯酸的含量(AA％)

使用傅立叶变换红外光谱法测量EAA共聚物中的丙烯酸含量(AA％)。氘化三甘氨硫酸酯用作检测器(detector)，并从ResolutionProTM Software(安捷伦，Agilent)获得具体值。

具体地，在液压式热压机(130℃)中将120mg颗粒形状的EAA共聚物样品压制30秒以制备50μm片材。测量背景光谱，然后将片材固定在红外光束(IR beam)通过的膜夹持器(film holder)的中间。通过透射模式和重复次数为32次扫描来进行测量。

同样对丙烯酸含量已知的3个标准样品进行了如上所述的预处理，并且推导出关于丙烯酸含量的C-O峰积分值的一阶校准方程。将样品的C-O峰积分值代入校准方程式以获得丙烯酸含量(％)。

2)测量熔体流动指数(MFI)

基于ASTM D1238在125℃和2.16kg的载荷下测量MFI。使用相对于基于ASTM D1238的测量值(125℃和2.16kg)的20倍相关性，在190℃和2.16kg的条件下计算MFI。

3)测量熔融温度(Tm)

使用差示扫描量热计(Mettler Toledo制造的DSC822e)测量熔融温度。

具体地，将6mg颗粒形状的EAA共聚物样品放入铝坩埚中，该铝坩埚被包括针孔的盖覆盖。

以50mL/分钟的流速引入作为吹扫气体的氮气。在-50℃至200℃的范围内以10℃/分钟的速率升高温度(第一升温期)，并在200℃下保持1分钟。通过以5℃/分钟的速度从200℃冷却至50℃，使样品结晶。在第二升温期，以10℃/分钟的速度将温度从-50℃变为200℃。测定第二升温期的熔融峰的温度作为熔融温度(Tm)。

4)测量结晶温度(Tc)

使用差示扫描量热仪(Mettler Toledo制造的DSC822e)测量结晶温度。

具体地，将6mg颗粒形状的EAA共聚物样品放入铝坩埚中，该铝坩埚被包括针孔的盖覆盖。

以50mL/分钟的流速引入作为吹扫气体的氮气。在-50℃至200℃的范围内以10℃/分钟的速率升高温度(第一升温期)，并在200℃下保持1分钟。通过以5℃/分钟的速度从200℃冷却至50℃，使样品结晶。测量在第一冷却期的结晶峰的温度作为结晶温度(Tc)。

5)测量高密度部分(熔融温度为94℃以上的部分)的含量(％)

使用差示扫描量热计(Mettler Toledo制造的DSC822e)通过峰段和SSA(连续自成核/退火)来测量高密度部分的含量。

具体地，将10mg颗粒形状的EAA共聚物样品放入铝坩埚中，该铝坩埚被包括针孔的盖覆盖。

使用39个段进行测量，同时以50mL/分钟的流速引入氮气作为吹扫气体。在-50℃至200℃的范围内以10℃/分钟的速度升高温度(第一升温期)，以消除样品的热历史，然后使用37个分段进行逐步冷却(第2次～第38次)。在冷却步骤中插入7分钟的恒温时间段和淬灭步骤，以提高峰分辨度。

如图1所示，由SSA分析获得温度曲线。

(3)水分散性组合物的制备

将251g水填充到1,000mL玻璃双层夹套(高压釜)容器中。加入75g的EAA共聚物，并在搅拌的同时输入10.1g的29重量％的氨水作为中和剂。将容器密闭并加热至110℃，同时持续搅拌。

1小时后，将容器冷却至60℃，过滤并去除不可分散的组分。

实施例2

通过与实施例1相同的方法制备乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和水分散性组合物，不同之处在于，将反应器中的温度保持在243℃至260℃之内。

实施例3

通过与实施例1相同的方法制备乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和水分散性组合物，不同之处在于，将压缩机的出口气体温度保持在65℃，并且将反应器中的温度保持在240℃至256℃之内。

比较例1

通过与实施例1相同的方法制备乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和水分散性组合物，不同之处在于，将压缩机的出口气体温度保持在30℃。

实施例和比较例的水分散性组合物中包含的共聚物的性质示于下表1中。

[表1]

评价水分散性组合物的性质

1)测量透射率

使用分光光度计测量实施例和比较例的水分散性组合物的透射率。具体而言，将蒸馏水添加至10mm的测量池(cell)中并进行校准，以使透射率设定为100％。此后，将约8ml的水分散性组合物干燥后放入相同的池中，并用光照射以测量在600nm的波长下的透射率。

2)测量粘度

使用粘度计(Brookfield DV-II，转子号52)测量实施例和比较例的添加中和剂后的水分散性组合物的25℃下的粘度。

结果示于下表2中。

[表2]

参见表2，实施例的水分散性组合物提供的透射率大于比较例的透射率。