一种利用超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法
阅读说明：本技术 一种利用超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法 (Method for treating heavy oil by supercritical hydrothermal modification and delayed coking technology ) 是由 范景新 靳凤英 臧甲忠 李福双 吴青 薛同晖 董子超 李世松 刘晗 唐成义 隋芝 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法。该方法包括以下内容：对油品和去离子水分别加热和增压,将油水混合后再次加热,并传输到超临界反应器中进行热解反应；对于超临界反应后的产物进行初步的降温降压,使其脱离超临界态后便通入蒸馏塔进行分离以及进行后续的延迟焦化反应。该方法能够对稠油和超稠油进行改质,降低其黏度,同时通过超临界工艺和延迟焦化工艺的耦合提高了稠油的处理效率,实现了热量的高效利用,降低系统能耗。(The invention discloses a method for treating heavy oil by utilizing supercritical hydrothermal modification and delayed coking technologies. The method comprises the following steps: respectively heating and pressurizing an oil product and deionized water, mixing the oil and the water, then heating again, and transmitting the mixture to a supercritical reactor for pyrolysis reaction; and (3) carrying out primary temperature reduction and pressure reduction on the product after the supercritical reaction, and introducing the product into a distillation tower for separation and subsequent delayed coking reaction after the product is separated from the supercritical state. The method can modify the heavy oil and the super heavy oil, reduce the viscosity of the heavy oil and the super heavy oil, and simultaneously improve the treatment efficiency of the heavy oil through the coupling of the supercritical process and the delayed coking process, thereby realizing the high-efficiency utilization of heat and reducing the energy consumption of a system.)
技术领域
本发明涉及重油加工利用技术领域，具体涉及一种利用超临界水热改质和延迟结焦技术进行油品改质的方法。
背景技术
社会的发展导致石油资源逐渐匮乏，目前呈现出较为显著的劣质化以及重质化趋势，在很大程度上加大了石油生产加工的难度。在我国开采的原油中，重油约占50％以上。但社会生产对石油的需求呈现出清洁化以及轻质化的趋势，重油的轻质化加工难度较大。
超临界水导热性、流动性、传热性特别强，将超临界水应用于油品改质有比较好的轻质化和降黏效果，可有效抑制重质油生焦。但应用超临界水热改质重油时，为了能够得到较好的反应结果需要较高的反应温度，当反应温度高于420℃时，生焦量会显著增加，易导致管道堵塞。
专利CN106170532A提出了使用上升流反应器和下降流超临界水反应器串联的两级反应方式，通过提高下降流超临界水反应器内流体的温度使得未在上升流反应器中得到处理的中间体以及低碳烃和杂原子组分进行进一步提质加工。此方法提高了反应器内的温度，可以一定程度上增加改质效果，但是提高温度也会增加生焦量，增加堵塞管线和反应器的风险。
专利CN103013550A将加热装置设置在超临界水反应器内部，焦油渣与水的混合物料输入反应器后需要升温几百度，加热时间长，这将导致此系统处理量低，同时，加热装置附近局部温度过高，焦油渣易生焦，堵塞反应器内部空间。
延迟焦化技术是一种比较成熟的热裂化技术，可以提高重质油品的轻质油收率，生产高价值的液体和气体产品。专利CN109929580 A提出了一种新型的延迟焦化装置，使用催化油浆作为延迟焦化的原料，将密度大、粘度低、残炭值低且含有催化剂颗粒的催化油浆与渣油混合后进入延迟焦化装置，可以实现对于催化油浆的稳定处理。
专利CN 110088240 A中提出了一种使用延迟焦化技术处理真空渣油的方法，通过延迟焦化技术能够将黏度大，密度大的真空蒸馏渣油生产为石脑油、瓦斯油以及焦炭，并进行后续的处理，实现了对于渣油的高效利用。
CN 106675632 B中提出了一种通过延迟焦化技术处理苯酚焦油的方法，以生产苯酚的副产物苯酚焦油作为部分原料与常规原料混合后进入延迟焦化装置中，通过延迟焦化技术对原本难以处理的苯酚焦油进行了深度加工。
如果使用延迟焦化技术直接对重油进行处理，由于油品重组份含量较高，延迟焦化的液体收率较低，焦炭产出率较高，轻质油中的残碳及金属含量也会超过相应要求。同时由于焦炭产出率高，导致装置的除焦周期较短，提高了装置的运行成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用超临界水热改质和延迟结焦技术进行重油改质的方法，具体来说就是通过超临界水热改质和延迟结焦技术进行耦合共同实现稠油的轻质化转化。该方法首先在超临界反应器内对稠油进行第一次改质与降黏，降低稠油中的重组分含量，然后将初步改质后的油品进行延迟结焦，对稠油进行进一步的改质，提升油品质量，降低油品黏度。
本发明所述的利用超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法，处理步骤包括：
1)将去离子水加热到50～90℃，增压到22.1～30MPa后，通过换热器吸收热量，然后输送到混合器入口，将油品加热到50～90℃，增压到22.1～30MPa后，输送至混合器入口，油品与去离子水的质量流量比0.2～4，在混合器内油品与去离子水混合得到油水混合液，所述的油水混合液被加热到水的超临界态温度374～450℃，然后输送到超临界反应器的入口；
2)油品在超临界反应器中发生热解反应，油品在超临界反应器内的停留时间为1s～40min，超临界水、改质油和反应生成的裂化气的混合流体从超临界反应器的上部出口排出，降温到200～350℃，经过液力透平降压到1MPa，输送到蒸馏塔中；
3)步骤2)中得到的混合流体与来自结焦塔塔顶的油气进入蒸馏塔进行分离，将蒸馏塔顶排出轻组分进行冷凝得到裂化气、汽油和水，蒸馏塔侧排出柴油和轻蜡油，蒸馏塔塔釜剩余组分为重蜡油和渣油，提取质量为蒸馏塔塔釜油料质量10～30％的轻蜡油与蒸馏塔塔釜油料混合，输送至加热炉，加热至450～520℃，通入结焦塔内进行焦化反应，结焦塔压力为0.1～0.2MPa，得到油气和焦炭，焦炭由结焦塔底部排出，油气进入蒸馏塔内进行分离。
在上述利用超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法中，步骤1)所述的去离子水和油品增压后的压力优选为22.1～25MPa。
在上述利用超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法中，步骤1)所述油品与去离子水的质量流量比为1～2。
在上述利用超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法中，步骤1)所述的油水混合液被加热后的温度优选为374～430℃。
在上述利用超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法中，步骤2)所述的超临界反应器是立管上流式反应器。
在上述利用超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法中，步骤2)所述的超临界反应器内的停留时间优选为1～10min。
在上述利用超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法中，步骤3)所述的提取轻蜡油质量优选为蒸馏塔塔釜油料质量的10～15％。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：本发明采用延迟焦化工艺与超临界水热改质技术耦合连续对稠油进行改质降黏，既降低了超临界反应过程中的结焦情况同时经过超临界水热改质的初步处理后也提高了延迟结焦过程中的轻质油的产率，同时超临界反应过程中的热量在后续延迟结焦反应中得到了再次利用，提高了能量的利用效率，且本发明为连续式反应，可以连续进行反应，处理量大，可以实现工业化放大生产。经过超临界水热改质和延迟焦化处理后的重油能够实现大幅改质降黏，降黏率高于90％，非重油组分收率高于60％。
附图说明
图1为本发明利用超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油方法的一个实施方案总体示意图。
附图标记说明
1为水加热器，2为水增压泵，3为换热器，4为超临界反应器，5为原料加热器，6为混合器，7为油料增压泵，8为液力透平，9为加热器，10为混合油泵，11为三通球阀，12为结焦塔，13为油水分离罐，14塔顶冷凝器，15为蒸馏塔，16为回流比控制阀，17为加热炉。
101为去离子水，102为油品原料流，103为改质油，104为焦化反应的产品，105为裂解气，106为汽油，107为水，108为柴油，109为轻蜡油。
具体实施方式
本发明所述的利用超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法，处理步骤包括：
1)将去离子水加热到50～90℃，增压到22.1～30MPa后，通过换热器吸收热量，然后输送到混合器入口，将油品加热到50～90℃，增压到22.1～30MPa后，输送至混合器入口，油品与去离子水的质量流量比0.2～4，在混合器内油品与去离子水混合得到油水混合液，所述的油水混合液被加热到水的超临界态温度374～450℃，然后输送到超临界反应器的入口；
2)油品在超临界反应器中发生热解反应，油品在超临界反应器内的停留时间为1s～40min，超临界水、改质油和反应生成的裂化气的混合流体从超临界反应器的上部出口排出，降温到200～350℃，经过液力透平降压到1MPa，输送到蒸馏塔中；
3)步骤2)中得到的混合流体与来自结焦塔塔顶的油气进入蒸馏塔进行分离，将蒸馏塔顶排出轻组分进行冷凝得到裂化气、汽油和水，蒸馏塔侧排出柴油和轻蜡油，蒸馏塔塔釜剩余组分为重蜡油和渣油，提取质量为蒸馏塔塔釜油料质量10～30％的轻蜡油与蒸馏塔塔釜油料混合，输送至加热炉，加热至450～520℃，通入结焦塔内进行焦化反应，结焦塔压力为0.1～0.2MPa，得到油气和焦炭，焦炭由结焦塔底部排出，油气进入蒸馏塔内进行分离。
在上述超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法中，步骤1)所述的去离子水和油品增压后的压力优选为22.1～25MPa。
在上述超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法中，步骤1)所述油品与去离子水的质量流量比为1～2。。
在上述超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法中，步骤1)所述的油水混合液被加热后的温度优选为374～430℃。
在上述超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法中，步骤2)所述的超临界反应器内的停留时间优选为1～10min。
在上述超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法中，步骤2)所述的超临界反应器是立管上流式反应器。
在上述超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法中，步骤3)所述的蒸馏塔操作温度温度优选390～410℃。
在上述超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法中，步骤3)所述的提取轻蜡油质量优选为蒸馏塔塔釜油料质量的10～15％。
下面结合附图通过具体实施方式来进一步说明本发明，但本发明不限于此。
如图1所示，将去离子水流101经水加热器1加热到50～90℃，经水增压泵2增压到22.1～30MPa后，通过换热器3吸收热量，然后输送到混合器6入口。将油品原料流102经加热器9加热到50～90℃，通过液力透平8及油增压泵7增压到22.1～30MPa后，输送至混合器6入口。油品的质量流量为去离子水流的质量流量的0.2～4倍。在混合器6内油品与去离子水混合得到油水混合液，此油水混合液在原料加热器5被加热到水的超临界态温度374～450℃，然后输送到超临界反应器4的入口，超临界反应器内的停留时间为1s～40min。反应后的产物经过反应器4的出口排出，并经过换热器6与去离子水流换热，经过液力透平8进行降压至1MPa，将已经脱离超临界态的混合流体输送到蒸馏塔15中，蒸馏塔的操作温度为350～410℃，混合流体在蒸馏塔内进行分离，将蒸馏塔顶排出轻组分进行冷凝得到裂化气105、汽油106和水107，蒸馏塔侧排出柴油108和轻蜡油109，蒸馏塔塔釜剩余组分为重蜡油和渣油，提取质量为蒸馏塔塔釜油料质量10～30％的轻蜡油与蒸馏塔塔釜油料混合，输送至加热炉17，加热至450～520℃，通入结焦塔12内进行焦化反应，结焦塔压力为0.1～0.2MPa，得到油气和焦炭，焦炭由结焦塔底部排出，油气进入蒸馏塔15内进行分离。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明不限于此。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的利用超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法。
本实施例处理重油的流程如图1所示：
本实施例以油砂沥青为原料，油品性质见表1，去离子水与油砂沥青的质量比为2：1，油品原料和去离子水加热到60℃，通过隔膜泵及液力透平增压23MPa，油水混合液经过加热器加热至350℃，输送到超临界反应器的入口。油品在超临界反应器中发生热解反应，反应时间为20min，超临界水、改质后的油品和反应生成的裂化气的混合物从超临界反应器的上部出口排出，并经过换热器与去离子水流换热，再经过液力透平的降压后，传递到蒸馏塔中，混合流体在蒸馏塔内进行分离，将蒸馏塔顶排出轻组分进行冷凝得到裂化气、汽油和水，蒸馏塔侧排出柴油和轻蜡油，蒸馏塔塔釜剩余组分为重蜡油和渣油，提取质量为蒸馏塔塔釜油料质量10％的轻蜡油与蒸馏塔塔釜油料混合，输送至加热炉，加热至450℃，通入结焦塔内进行焦化反应，得到油气和焦炭，焦炭由结焦塔底部排出，油气进入蒸馏塔内进行分离。
通过检测蒸馏塔及结焦塔的产物和油品原料的粘度，可计算出各组分的收率以及降粘率。产品分析结果见表3。
实施例2
本实施例采用与实施例1相同的加工系统及油砂沥青，但加工条件有所区别：
本实施例中去离子水与油砂沥青的质量比为1∶1，超临界反应的反应温度为450℃，压力为24MPa，超临界反应的反应时间10min，延迟焦化加热炉温度为520℃，其他反应条件与实施例1相同。
本实施例得到的产品分析结果见表3。
实施例3
本实施例采用与实施例1相同的加工系统及油砂沥青，但加工条件有所区别：
本实施例中去离子水与油砂沥青的质量比为3∶1，超临界反应的反应温度为400℃，压力为22MPa，超临界反应的反应时间1min，延迟焦化加热炉温度为480℃。
本实施例所得到的产品分析结果见表3。
对比例1
在釜式反应器内加入油砂沥青原料，用氮气吹扫10min，使釜内气相空间充满氮气，继续充氮气至2MPa，密封釜式反应器并开始加热，温度达到400℃后，恒温5min，在高温条件下，油砂沥青发生热裂解反应。热裂解反应结束后，立即开始给釜式反应器降温，当温度降至50℃，取出产品进行分析，产品分析结果见表3。
表1油砂沥青原料性质
项目
单位
密度(20℃)
g·cm<sup>-3</sup>
1.044
粘度(50℃)
cp
77024
残炭
质量％
16.1
四组分组成
饱和分
质量％
26.7
芳香分
质量％
38.0
胶质
质量％
22.5
沥青质
质量％
12.8
硫含量
质量％
5.3
表2操作条件
表3油品改质后数据
当然，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让人们能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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