一种无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维及其制备方法
阅读说明：本技术 一种无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维及其制备方法 (Nano antibacterial composite fiber for processing non-woven fabric and preparation method thereof ) 是由 孙大伟 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维的制备方法,包括如下步骤：将纳米二氧化钛加入水中,超声分散5-10min,调节体系pH值为2.5-4,加入马来酸酐,氮气保护下60-80℃搅拌2-5h,抽滤,洗涤,40-50℃干燥,粉碎得到接枝纳米粉体；将壳聚糖加入至醋酸溶液中搅拌均匀,氮气保护下,向其中加入丙烯酸、接枝纳米粉体搅拌均匀,加入引发剂,40-60℃反应5-10h,得到共混溶液；将共混溶液经变频步进器以8-10mm/min速率从孔径为0.65-0.75mm的喷丝孔挤出,进入草酸溶液中凝固成型,再依次经过水洗、牵伸、室温干燥至恒重,得到无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维。(The invention discloses a preparation method of nano antibacterial composite fiber for processing non-woven fabrics, which comprises the following steps: adding nano titanium dioxide into water, performing ultrasonic dispersion for 5-10min, adjusting the pH value of the system to 2.5-4, adding maleic anhydride, stirring for 2-5h at 60-80 ℃ under the protection of nitrogen, performing suction filtration, washing, drying at 40-50 ℃, and crushing to obtain grafted nano powder; adding chitosan into an acetic acid solution, stirring uniformly, adding acrylic acid and the grafted nano powder into the acetic acid solution under the protection of nitrogen, stirring uniformly, adding an initiator, and reacting for 5-10 hours at 40-60 ℃ to obtain a blending solution; extruding the blending solution from a spinneret orifice with the aperture of 0.65-0.75mm at the speed of 8-10mm/min by a variable frequency stepper, entering oxalic acid solution for solidification and forming, and then sequentially washing, drafting and drying at room temperature to constant weight to obtain the nano antibacterial composite fiber for processing the non-woven fabric.)
技术领域
本发明涉及无纺布技术领域，尤其涉及一种无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维及其制备方法。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，是甲壳素最基本、最重要的衍生物。甲壳素又名甲壳质、几丁质，化学名为(1,4)-2-乙酰胺-2-脱氧-β-D-葡聚糖，主要存在于虾、蟹、蛹及昆虫等动物外壳以及菌类、藻类植物的细胞壁中。壳聚糖具有无毒、可生物降解、生物相容性好等优点，使它在纺织、生物材料、药物载体、医用、环保、保健品等领域有广阔的研究和应用前景，尤其在无纺布中，应用极为广泛。
与人体密切接触的无纺布在使用过程中，不可避免的会沾染微生物，而无纺布本身会成为微生物繁殖的场所，但由于壳聚糖无纺布抗菌性一般，会导致人体皮肤表面的微生物平衡被破坏，使微生物在皮肤表面大量繁殖，在纺织品上的细菌以皮肤表面皮屑和纺织纤维为营养来繁殖，同时代谢各种低级脂肪酸、氨和其他刺激性臭味的挥发物，加上微生物本身的分泌物和人体的分泌物，使纺织品产生恶臭，影响卫生。
虽然市面上的无纺布面料能够通过将抗菌整理剂与无纺布纤维进行混合，使织物具有抗菌的作用，但现有的抗菌无纺布由于抗菌剂容易从面料表面溶出，使得面料的抗菌效果逐渐变差，尤其随着水洗次数的增加，使得这些纤维面料的抗菌效果迅速衰退或失效，同时随着抗菌整理剂的析出，无纺布纤维表面会形成凹槽结构，纤维受力过程中容易断裂。目前制约壳聚糖抗菌纤维发展的主要原因是壳聚糖纤维力学强度不高，常规纺丝所得壳聚糖纤维的断裂强度仅为1.4-2.0cN/dtex，加上抗菌整理剂的析出，严重降低壳聚糖纤维的断裂强度。
因此，亟待需要提供一种工艺简单、生产成本低、能耗低且提高纤维力学性能提高，同时抗菌效果优良的一种抗菌壳聚糖纤维制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维及其制备方法。
一种无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1、将纳米二氧化钛加入水中，超声分散5-10min，调节体系pH值为2.5-4，加入马来酸酐，氮气保护下60-80℃搅拌2-5h，抽滤，洗涤，40-50℃干燥，粉碎得到接枝纳米粉体；
S2、将壳聚糖加入至醋酸溶液中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入丙烯酸、接枝纳米粉体搅拌均匀，加入引发剂，40-60℃反应5-10h，得到共混溶液；
S3、将共混溶液经变频步进器以8-10mm/min速率从孔径为0.65-0.75mm的喷丝孔挤出，进入草酸溶液中凝固成型，再依次经过水洗、牵伸、室温干燥至恒重，得到无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维。
优选地，S1中，纳米二氧化钛和马来酸酐的质量比为2-6：1-3。
优选地，S1中，采用浓硫酸调节体系pH值为2.5-4。
优选地，S1中，抽滤后采用甲醇洗涤1-4次。
优选地，S2中，壳聚糖、丙烯酸、接枝纳米粉体、引发剂的质量比为5-15：1-4：3-6：0.1-1。
优选地，S2中，引发剂为过氧化氢或过硫酸盐。
优选地，S2中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中至少一种。
优选地，S2中，醋酸溶液的浓度为0.5-1.2mol/L。
优选地，S3中，草酸溶液的质量分数为2.5-3.5％。
一种无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维，采用上述无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维的制备方法制得。
本发明的技术效果如下所示：
(1)本发明将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，再加入丙烯酸，在氮气保护下进行升温聚合，壳聚糖与丙烯酸自由基聚合，所得大分子聚合物形成互穿结构，可有效增强聚合物的尺寸稳定性与机械性能；
(2)纳米二氧化钛分散在水中，在酸性条件下与马来酸酐反应，马来酸酐接枝在纳米二氧化钛表面，将接枝纳米粉体添加至聚合物中，在互穿过程中以双网络结构为核心，接枝纳米粉体通过其表面氢键固定在双网络结构中，并在双网络结构中形成交联点，强迫互穿大分子互容，提高杂化程度，然后引发其上的双键聚合在双网络结构中，在受力时可实现能量损耗，增强尺寸稳定性，同时纳米抗菌粒子结合在互穿网络结构中，固载效果极好，不易滑落，抗菌时效长；
(3)本发明首先将马来酸酐接枝在纳米二氧化钛上，然后固定于双网络结构中，形成的共混溶液经过草酸溶液凝固，纳米二氧化钛能够紧密牢固的填充在纤维中，有效减少纳米二氧化钛从纤维结构脱离与溶出，从而有效增强纤维面料在使用时的抗菌效果与抗菌寿命；同时纳米二氧化钛分散性差，通过与马来酸酐接枝，在纤维中可更均匀分布，从而进一步提高了该抗菌纤维面料的抗菌效果。
(4)本发明即使经过多次水洗，其中的纳米抗菌粒子也不易析出，同时结合在网络结构中，可有效增强纤维力学强度，纤维受力过程不易断裂，有效增强抗菌纤维面料的使用效果与工作寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1、将2kg纳米二氧化钛加入40kg水中，超声分散5min，采用浓硫酸调节体系pH值为2.5-4，加入3kg马来酸酐，氮气保护下，60℃搅拌5h，抽滤，采用甲醇洗涤1次，50℃烘箱中干燥，粉碎，得到接枝纳米粉体；
S2、将5kg壳聚糖加入至70kg浓度为0.5mol/L醋酸溶液中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入4kg丙烯酸、3kg接枝纳米粉体搅拌均匀，加入1kg过氧化氢，40℃反应10h，得到共混溶液；
S3、将共混溶液经变频步进器以8mm/min速率从孔径为0.75mm的喷丝孔挤出，进入质量分数为2.5％的草酸溶液中凝固成型，凝固8min后，依次经过水洗、牵伸、室温干燥至恒重，得到无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维。
实施例2
一种无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1、将6kg纳米二氧化钛加入20kg水中，超声分散10min，采用浓硫酸调节体系pH值为2.5-4，加入1kg马来酸酐，氮气保护下，80℃搅拌2h，抽滤，采用甲醇洗涤4次，40℃烘箱中干燥，粉碎，得到接枝纳米粉体；
S2、将15kg壳聚糖加入至50kg浓度为1.2mol/L醋酸溶液中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入1kg丙烯酸、6kg接枝纳米粉体搅拌均匀，加入0.1kg过硫酸铵，60℃反应5h，得到共混溶液；
S3、将共混溶液经变频步进器以10mm/min速率从孔径为0.65mm的喷丝孔挤出，进入质量分数为3.5％的草酸溶液中凝固成型，凝固4min后，依次经过水洗、牵伸、室温干燥至恒重，得到无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维。
实施例3
一种无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1、将3kg纳米二氧化钛加入35kg水中，超声分散6min，采用浓硫酸调节体系pH值为2.5-4，加入2.5kg马来酸酐，氮气保护下，65℃搅拌4h，抽滤，采用甲醇洗涤2次，47℃烘箱中干燥，粉碎，得到接枝纳米粉体；
S2、将8kg壳聚糖加入至65kg浓度为0.8mol/L醋酸溶液中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入3kg丙烯酸、4kg接枝纳米粉体搅拌均匀，加入0.8kg过硫酸钾，45℃反应8h，得到共混溶液；
S3、将共混溶液经变频步进器以8.5mm/min速率从孔径为0.7mm的喷丝孔挤出，进入质量分数为3.2％的草酸溶液中凝固成型，凝固5min后，依次经过水洗、牵伸、室温干燥至恒重，得到无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维。
实施例4
一种无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1、将5kg纳米二氧化钛加入25kg水中，超声分散8min，采用浓硫酸调节体系pH值为2.5-4，加入1.5kg马来酸酐，氮气保护下，75℃搅拌3h，抽滤，采用甲醇洗涤3次，43℃烘箱中干燥，粉碎，得到接枝纳米粉体；
S2、将12kg壳聚糖加入至55kg浓度为1mol/L醋酸溶液中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入2kg丙烯酸、5kg接枝纳米粉体搅拌均匀，加入0.2kg过硫酸钠，55℃反应6h，得到共混溶液；
S3、将共混溶液经变频步进器以9.5mm/min速率从孔径为0.7mm的喷丝孔挤出，进入质量分数为2.8％的草酸溶液中凝固成型，凝固7min后，依次经过水洗、牵伸、室温干燥至恒重，得到无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维。
实施例5
一种无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1、将4kg纳米二氧化钛加入30kg水中，超声分散7min，采用浓硫酸调节体系pH值为2.5-4，加入2kg马来酸酐，氮气保护下，70℃搅拌3.5h，抽滤，采用甲醇洗涤4次，45℃烘箱中干燥，粉碎，得到接枝纳米粉体；
S2、将10kg壳聚糖加入至60kg浓度为0.9mol/L醋酸溶液中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入2.5kg丙烯酸、4.5kg接枝纳米粉体搅拌均匀，加入0.5kg过硫酸铵，50℃反应7h，得到共混溶液；
S3、将共混溶液经变频步进器以9mm/min速率从孔径为0.7mm的喷丝孔挤出，进入质量分数为3％的草酸溶液中凝固成型，凝固6min后，依次经过水洗、牵伸、室温干燥至恒重，得到无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维。
对比例1
一种抗菌纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1、将10kg壳聚糖加入至60kg浓度为0.9mol/L醋酸溶液中搅拌均匀，经过滤脱泡得到纺丝原液；
S2、将纺丝原液经变频步进器以9mm/min速率从孔径为0.7mm的喷丝孔挤出，进入质量分数为3％的草酸溶液中凝固成型，凝固6min后，依次经过水洗、牵伸、室温干燥至恒重，得到抗菌纤维。
对比例2
一种抗菌纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1、将10kg壳聚糖加入至60kg浓度为0.9mol/L醋酸溶液中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入2.5kg丙烯酸、4.5kg纳米二氧化钛搅拌均匀，加入0.5kg过硫酸铵，50℃反应7h，得到共混溶液；
S2、将共混溶液经变频步进器以9mm/min速率从孔径为0.7mm的喷丝孔挤出，进入质量分数为3％的草酸溶液中凝固成型，凝固6min后，依次经过水洗、牵伸、室温干燥至恒重，得到抗菌纤维。
对比例3
一种抗菌纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1、将4kg纳米二氧化钛加入30kg水中，超声分散7min，采用浓硫酸调节体系pH值为2.5-4，加入2kg马来酸酐，氮气保护下，70℃搅拌3.5h，抽滤，采用甲醇洗涤4次，45℃烘箱中干燥，粉碎，得到接枝纳米粉体；
S2、将10kg壳聚糖加入至60kg浓度为0.9mol/L醋酸溶液中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入4.5kg接枝纳米粉体搅拌均匀，加入0.5kg过硫酸铵，50℃反应7h，得到共混溶液；
S3、将共混溶液经变频步进器以9mm/min速率从孔径为0.7mm的喷丝孔挤出，进入质量分数为3％的草酸溶液中凝固成型，凝固6min后，依次经过水洗、牵伸、室温干燥至恒重，得到抗菌纤维。
对比例4
一种抗菌纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1、将4kg纳米银颗粒加入30kg水中，超声分散7min，采用浓硫酸调节体系pH值为2.5-4，加入2kg马来酸酐，氮气保护下，70℃搅拌3.5h，抽滤，采用甲醇洗涤4次，45℃烘箱中干燥，粉碎，得到接枝纳米粉体；
S2、将10kg壳聚糖加入至60kg浓度为0.9mol/L醋酸溶液中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入2.5kg丙烯酸、4.5kg接枝纳米粉体搅拌均匀，加入0.5kg过硫酸铵，50℃反应7h，得到共混溶液；
S3、将共混溶液经变频步进器以9mm/min速率从孔径为0.7mm的喷丝孔挤出，进入质量分数为3％的草酸溶液中凝固成型，凝固6min后，依次经过水洗、牵伸、室温干燥至恒重，得到抗菌纤维。
对比例5
一种抗菌纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1、将10kg壳聚糖加入至60kg浓度为0.9mol/L醋酸溶液中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入2.5kg丙烯酸搅拌均匀，加入0.5kg过硫酸铵，50℃反应7h，得到共混溶液；
S2、将共混溶液经变频步进器以9mm/min速率从孔径为0.7mm的喷丝孔挤出，进入质量分数为3％的草酸溶液中凝固成型，凝固6min后，依次经过水洗、牵伸、室温干燥至恒重，得到抗菌纤维。
试验例1
对实施例5所得无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维和对比例1-5所得抗菌纤维的取向度、结晶度进行表征，采用双折射法检测各组取向度，采用X射线衍射检测各组结晶度。
以对比例1所得抗菌纤维为对照，计算各组取向度、结晶度变化程度，其结果如下所示：
取向度变化率，％
结晶度变化率，％
实施例5
41.25
28.71
对比例2
-4.93
-3.14
对比例3
28.57
20.50
对比例4
37.62
24.56
对比例5
30.46
21.37
试验例2
将实施例5所得无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维和对比例1-5所得抗菌纤维进行机械性能测试，具体如下：
上述待测纤维经LLY-06型电子单纤维强力仪进行测定：将待测纤维样品夹持在单纤维电子强力仪上，预加张力为0.3cN，夹持长度为10mm，对待测纤维样品进行拉伸至纤维拉断为止，拉伸速度为10mm/min；其结果如下所示：
由试验例1和试验例2的结果可知：本发明通过对壳聚糖纤维的改造，提高纤维取向度和结晶度，使晶区间的连接链长度差异小，受外力作用时，每个连接链所受张力的差异也小，使纤维可承受的外力增加，提高其机械性能。
试验例3
依据GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》测试对实施例5所得无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维和对比例1-5所得抗菌纤维的抗菌能力进行测试。
选用革兰氏阴性菌大肠杆菌作为测试菌种，分别在第0、1、3、5、10次洗涤后对抑菌率进行测试。其结果如下：
第0次
第1次
第3次
第5次
第10次
实施例5
99.96
99.95
99.93
99.91
98.88
对比例1
73.25
72.51
72.03
71.26
70.57
对比例2
79.36
75.51
72.22
70.24
69.03
对比例3
99.87
99.80
99.71
99.57
98.33
对比例4
99.91
93.24
84.42
76.57
67.33
对比例5
76.32
74.47
73.03
72.51
71.30
由上表可知：在多次洗涤后，本发明所得无纺布面料加工用纳米抗菌复合纤维抗菌性能变化不大，其稳定性高，水洗不会破坏抗菌性，抗菌效果好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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