一种可螺旋弯曲的液晶弹性体纤维及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种可螺旋弯曲的液晶弹性体纤维及其制备方法与应用 (Spirally bendable liquid crystal elastomer fiber and preparation method and application thereof ) 是由 袁冬 白龙飞 游雨欣 张悦 赵威 周国富 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于液晶材料技术领域,公开了一种可螺旋弯曲的液晶弹性体纤维及其制备方法与应用。该液晶弹性体纤维的制备方法,包括以下步骤：(1)将液晶单体、硫醇、迈克尔加成反应催化剂和光引发剂分散在挥发性有机溶剂中进行反应,持续搅拌至所述挥发性有机溶剂挥发完全,制得液晶弹性体预聚物；(2)将所述液晶弹性体预聚物牵拉成丝,经加捻后进行固定,使用紫外光照射进行聚合,得到所述液晶弹性体纤维。所述液晶弹性体纤维可实现三维螺旋卷曲,克服了现有液晶弹性体材料伸缩变形单一的缺陷,并具有变形范围更大、遇热形变且可逆回复的特点。(The invention belongs to the technical field of liquid crystal materials, and discloses a spirally bendable liquid crystal elastomer fiber, and a preparation method and application thereof. The preparation method of the liquid crystal elastomer fiber comprises the following steps: (1) dispersing a liquid crystal monomer, mercaptan, a Michael addition reaction catalyst and a photoinitiator in a volatile organic solvent for reaction, and continuously stirring until the volatile organic solvent is completely volatilized to prepare a liquid crystal elastomer prepolymer; (2) and drawing the liquid crystal elastomer prepolymer into filaments, twisting, fixing, and polymerizing by using ultraviolet irradiation to obtain the liquid crystal elastomer fiber. The liquid crystal elastomer fiber can realize three-dimensional spiral curling, overcomes the defect of single stretching deformation of the existing liquid crystal elastomer material, and has the characteristics of larger deformation range, thermal deformation and reversible recovery.)
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，尤其涉及一种可螺旋弯曲的液晶弹性体纤维及其制备方法与应用。
背景技术
液晶弹性体是一类新型的高分子材料，由液晶相序(自组织)和弹性高分子量适度交联得到，在外场(电场、温度、光等)的刺激下液晶弹性体可以通过改变介晶基元的排列而产生形状的变化，进而表现出形状、软弹性、光学特性的改变，是目前高分子材料研究中十分活跃的领域，液晶弹性体已在人工肌肉、纳米机械、人工智能等众多方面显示出良好的应用前景。
然而传统液晶弹性体材料的收缩率较低，形变程度有限，限制了液晶弹性体材料在更多领域中的应用。因此，本发明希望提出一种变形范围更大且形变可逆的新型液晶弹性体纤维。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种可螺旋弯曲的液晶弹性体纤维及其制备方法与应用。所述液晶弹性体纤维可实现三维螺旋卷曲，克服了现有液晶弹性体材料伸缩变形单一的缺陷，并具有变形范围更大、遇热形变且可逆回复的特点。
本发明提供了一种液晶弹性体纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将液晶单体、硫醇、迈克尔加成反应催化剂和光引发剂分散在挥发性有机溶剂中进行反应，持续搅拌至所述挥发性有机溶剂挥发完全，制得液晶弹性体预聚物；
(2)将所述液晶弹性体预聚物牵拉成丝，经加捻后进行固定，使用紫外光照射进行聚合，得到所述液晶弹性体纤维。
本发明以硫醇与液晶单体发生迈克尔加成反应，硫醇与α,β-不饱和羰基化合物的这种迈克尔加成中，含有丙烯酸酯端基的液晶单体通过与硫醇的巯基-丙烯酸酯的“点击”反应，可以灵活地调整交联密度和聚合物结构，聚合生成硫醚结构，该反应过程具有对氧气不敏感，产物不易氧化降解，比一般自由基反应过程可控的特点。通过该方法所制得液晶弹性体纤维的蓬松性更强，且提高了纤维加工时的抱合力和尺寸稳定性。
本发明通过预先加捻(加捻：丝的一端不动，另一端回转，这一过程称为加捻。加捻是利用纤维的弯曲和回转运动加以扭转，以使纤维间的纵向联系固定起来的过程。弯曲可造成卷绕，扭转会形成捻回。张力和扭转是加捻的必要条件)再交联聚合的操作，使液晶弹性体纤维产生三维扭曲取向，在受到热刺激时可形成三维螺旋卷曲的纤维结构；通过控制加捻旋转的圈数，可以控制纤维螺旋变形的程度。经旋转加捻，所制备的液晶弹性体纤维的变形范围得到大幅提高，纤维性能也得到明显提升。本发明所制备的液晶弹性体纤维在热刺激下会使得部分液晶基元的排列方向紊乱，引起液晶相到各向同性相的相转变，并且分子取向的变化将进一步使整个液晶弹性体纤维产生三维螺旋卷曲结构的宏观形变；该液晶弹性体纤维在受到和撤去热刺激时，为避免自身空间的相互作用，可实现自发的三维螺旋卷曲变形与可逆回复，且变形幅度相比于传统液晶弹性体纤维要更大。
优选的，步骤(1)所述光引发剂包括安息香双甲醚、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述液晶单体包括液晶单体HCM009、液晶单体HCM008、液晶单体HCM020、液晶单体HCM021中的至少一种。上述液晶单体中均含有丙烯酸酯端基，除了具有相同的丙烯酸酯基团外，液晶单体中不同柔性链链长和不同另一端基基团等因素对液晶弹性体体系的交联密度和聚合度影响也会有所不同。经迈克尔加成反应所制得的液晶弹性体纤维在热刺激下使得部分液晶结构的排列方向紊乱，引起液晶相到各向同性相的相转变，分子取向的变化进一步使整个液晶弹性体纤维产生三维螺旋卷曲结构的宏观形变。
优选的，步骤(1)所述硫醇包括季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、1,6-己二硫醇、甲基硫醇中的至少两种。
优选的，步骤(1)所述迈克尔加成反应催化剂包括三乙胺、二丙胺、正丁胺中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述挥发性有机溶剂包括二氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的至少一种。
优选的，步骤(1)中制备所述液晶弹性体预聚物的组分的质量份数为：液晶单体72.5-81.5份、硫醇17.0-26.4份、迈克尔加成反应催化剂0.6-1.2份、光引发剂0.05-0.3份。本发明通过调整硫醇和迈克尔加成反应催化剂的用量比例，实现对液晶弹性体预聚物的聚合度与粘度的控制；通过调节液晶单体与硫醇的配比，可以调节液晶弹性体预聚物的弹性强度，便于加工制备纤维。
优选的，步骤(1)通过在黄光条件下进行所述反应。
优选的，步骤(2)中在密闭氮气气氛下使用紫外光照射进行所述聚合。
优选的，步骤(2)中所述紫外光照射的光照强度为95-110mW/cm2。
优选的，步骤(2)中所述紫外光照射的时间为5-10min。
本发明还提供了一种液晶弹性体纤维，由以上制备方法所制得。
本发明还提供了上述液晶弹性体纤维在服装领域中的应用。本发明发现，将所述液晶弹性体纤维作为服装中的部分编织材料与其他正常纺织纤维一同进行编织，所制得的织物在温度升高时，液晶弹性体纤维的螺旋弯曲结构会发生收缩，从而带动相邻上下两层正常纺织纤维拉长，孔隙增大，达到增强透气性的效果，实现良好的清凉感。当温度降低时，液晶弹性体纤维又回复原状，使得孔隙减小以减少人体热量的散发，从而达到保温效果。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明通过拉伸加捻操作使液晶弹性体的三维螺旋几何结构被记录，因而所制得的液晶弹性体纤维在受热刺激时(具有热响应性)会发生三维螺旋卷曲的变形，同时纤维的变形程度可以通过加捻的程度进行控制。通过上述操作，使所制得的液晶弹性体纤维的变形范围得到大幅提高，纤维性能也得到明显提升。由于此特性，所述液晶弹性体纤维可用于制备具有温度响应的自调节透气性织物。与常规制备的液晶弹性体纤维在受到和撤去热刺激时只能沿轴向伸缩产生可逆变形相比，本发明所制备的液晶弹性体纤维在受到和撤去热刺激时可以实现三维螺旋卷曲变形与可逆回复。本发明还通过调整硫醇和迈克尔加成反应催化剂的用量比例，控制了液晶弹性体预聚物的聚合度与粘度。
附图说明
图1本发明实施例中液晶弹性体预聚物经牵拉成丝并加捻，再经固定后的示意图；
图2为本发明实施例所制得热响应液晶弹性体纤维在遇热螺旋卷曲和离开热源回复的图片；
图3表示传统液晶弹性体材料与本发明实施例所制得热响应型液晶弹性体纤维的形变图；其中a为传统液晶弹性体材料受拉力或热刺激时的形变程度照片，b为本发明实施例中热响应液晶弹性体纤维三维螺旋卷曲变形与回复的模拟图；
图4为本发明实施例中自调节透气性针织物根据环境温度进行自调节的效果图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例仅为本发明的优选实施例，对本发明要求的保护范围不构成限制作用，任何未违背本发明的精神实质和原理下所做出的修改、替代、组合，均包含在本发明的保护范围内。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
根据本发明实施例所提供的热响应型液晶弹性体纤维，其制备方法包括以下步骤：
(1)将液晶单体HCM008、HCM009和光引发剂IR819加入至样品瓶中，放入搅拌子并滴加适量二氯甲烷溶解，搅拌至体系透明，滴加2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和二丙胺；以上所用原料的质量份数为：液晶单体(HCM008、HCM009)72.5-81.5份、硫醇(2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯)17.0-26.4份、催化剂(二丙胺)0.6-1.2份、光引发剂(IR819)0.05-0.3份；在室温和黄光条件下持续搅拌使体系进行迈克尔加成反应，直至溶剂二氯甲烷完全挥发，即形成粘稠的液晶弹性体预聚物；
(2)用药勺蘸取适量液晶弹性体预聚物并缓慢牵拉成丝，经螺旋加捻后，将所得纤维固定于如图1所示的装置上。后将装置置于密闭氮气气氛下进行紫外光照射诱发聚合，紫外光照射的光照强度为95-110mW/cm2，紫外光照射的时间为5-10min，制得热响应型液晶弹性体纤维。
其中液晶单体HCM008可购自江苏和成新材料有限公司，其结构式为：
HCM009可购自江苏和成新材料有限公司，其结构式为：
光引发剂IR819可购自天津希恩思生化科技有限公司，其结构式为：
2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇可购自德国默克公司，其结构式为：
季戊四醇四-3-巯基丙酸酯可购自阿拉丁公司，其结构式为
本实施例所制得热响应型液晶弹性体纤维的示意图如图2所示，可以看到的是，将热响应型液晶弹性体纤维的温度升至T′(Tg以上)时，液晶分子会从有序状态变为无序状态，弹性体纤维在受到刺激时避免自身空间相互作用导致三维螺旋卷曲和缠绕，形成仿藤蔓状卷曲结构；而当温度降至T(室温，Tg以下)时，液晶分子会可逆地变回原来的单畴有序状态，响应型液晶弹性体纤维恢复原状。图3中a为传统液晶弹性体材料受拉力或热刺激时的形变程度照片，其形变收缩率仅在40％左右；而图3中b为本实施例中热响应液晶弹性体纤维三维螺旋卷曲变形与回复的模拟图，其卷曲的程度视加捻后的三维螺旋几何结构而定，H1/H2值可以控制在2-5以内，即比值越大螺旋卷曲程度越大。由此可见，本发明实施例制备的响应型液晶弹性体纤维不仅可以突破常规传统的收缩率，而且在受到刺激时可以实现很大幅度的三维螺旋卷曲形变。
以正常纺织纤维和上述热响应型液晶弹性体纤维(螺旋卷曲纤维)为编织材料，采用纬编的方式得到一种温度响应的自调节透气性针织物，其制备方法包括以下步骤：
首先将纱线沿着织物的宽度方向以一个环形形成织物，每根纱线沿着与织物形成方向(经向)呈大约九十度左右(纬向)喂入，编织得到的织物的示意图如图4中左图所示，其中白色纤维为本发明实施例所制得的热响应型液晶弹性体纤维(螺旋卷曲纤维)，灰黑色纤维为常规纺织纤维，两种纤维相间交织。
如图4所示，上述由正常纺织纤维和热响应型液晶弹性体纤维复合针织得到的自调节透气性针织物具有温度响应的特性。当该针织物遇热时，热响应型液晶弹性体纤维发生螺旋卷曲收缩，从而带动相邻上下两层正常纺织纤维拉长，孔隙增大，达到增强透气性的效果，实现良好的清凉感。当针织物遇冷时，液晶弹性体纤维又回复原状，使得孔隙减小，从而起到更好的保温效果。
上面结合附图对本申请实施例作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
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