具体实施方式

以下更详细地说明本发明。

(二烯系橡胶)

就本发明中使用的二烯系橡胶而言，当将其整体设为100质量份时，需要包含天然橡胶(NR)和/或合成异戊二烯橡胶(IR)30质量份以上、且包含丁二烯橡胶(BR)和/或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)50质量份以上。

在不满足这样的、NR和/或IR与BR和/或SBR的量的关系的情况下，二氧化硅的分散性不提高，不能发挥本发明所期望的效果。

需要说明的是，在二烯系橡胶100质量份中，NR和/或IR优选为35～50质量份，进一步优选为40～50质量份。另外，在二烯系橡胶100质量份中，BR和/或SBR优选为50～65质量份，进一步优选为50～60质量份。

(二氧化硅)

作为本发明中使用的二氧化硅，可以单独使用或组合使用2种以上的以下物质：干式二氧化硅、湿式二氧化硅、胶体二氧化硅和沉淀二氧化硅等已知一直以来在橡胶组合物中使用的任意二氧化硅。

需要说明的是，从进一步提高冰上性能和湿路性能这样的观点考虑，二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为100～220m²/g。

需要说明的是，氮吸附比表面积(N₂SA)是基于JIS K6217-2求出的。

上述二氧化硅的混配量相对于二烯系橡胶100质量份为40质量份以上，优选为45～110质量份，进一步优选为50～100质量份。如果二氧化硅的混配量小于40质量份，则不能发挥本发明的效果。

(四嗪化合物)

本发明中使用的四嗪化合物由下述式(1)表示并且被公开于专利文献1中，是公知的。

[式中，X¹和X²相同或不同，表示氢原子、烷基、烷硫基、芳硫基、杂环基或氨基。这些基团各自可以具有1个以上的取代基。]

本说明书中，作为“烷基”，没有特别限定，可举出例如直链状、支链状或环状的烷基，具体地，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、正戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基等碳原子数1～6(特别是碳原子数1～4)的直链状或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数3～8(特别是碳原子数3～6)的环状烷基；等等。作为优选的烷基，是碳原子数1～6的直链状或支链状烷基，更优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或正戊基，特别优选的是甲基或乙基。

本说明书中，作为“烷硫基”，没有特别限定，可举出例如直链状、支链状或环状的烷硫基，具体地，可举出例如：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、1-乙基丙硫基、正戊硫基、新戊硫基、正己硫基、异己硫基、3-甲基戊硫基等碳原子数1～6(特别是碳原子数1～4)的直链状或支链状的烷硫基；环丙硫基、环丁硫基、环戊硫基、环己硫基、环庚硫基、环辛硫基等碳原子数3～8(特别是碳原子数3～6)的环状烷硫基；等等。作为优选的烷硫基，是甲硫基、乙硫基、异丙硫基或异丁硫基，更优选的是甲硫基或乙硫基。

本说明书中，作为“芳烷基”，没有特别限定，可举出例如苄基、苯乙基、三苯甲基、1-萘基甲基、2-(1-萘基)乙基、2-(2-萘基)乙基等。作为更优选的芳烷基，是苄基或苯乙基，更优选的是苄基。

本说明书中，作为“芳基”，没有特别限定，可举出例如苯基、联苯基、萘基、二氢茚基、9H-芴基等。作为更优选的芳基，是苯基或萘基，更优选的是苯基。

本说明书中，作为“芳硫基”，没有特别限定，可举出例如苯硫基、联苯硫基、萘硫基等。

本说明书中，作为“杂环基”，没有特别限定，可举出例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、4-(1,2,3-三嗪基)、5-(1,2,3-三嗪基)、2-(1,3,5-三嗪基)、3-(1,2,4-三嗪基)、5-(1,2,4-三嗪基)、6-(1,2,4-三嗪基)、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、3-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、7-喹喔啉基、8-喹喔啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、1-酞嗪基、4-酞嗪基、5-酞嗪基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、8-酞嗪基、1-四氢喹啉基、2-四氢喹啉基、3-四氢喹啉基、4-四氢喹啉基、5-四氢喹啉基、6-四氢喹啉基、7-四氢喹啉基、8-四氢喹啉基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、4-(1,2,3-噻二唑基)、5-(1,2,3-噻二唑基)、3-(1,2,5-噻二唑基)、2-(1,3,4-噻二唑基)、4-(1,2,3-噁二唑基)、5-(1,2,3-噁二唑基)、3-(1,2,4-噁二唑基)、5-(1,2,4-噁二唑基)、3-(1,2,5-噁二唑基)、2-(1,3,4-噁二唑基)、1-(1,2,3-三唑基)、4-(1,2,3-三唑基)、5-(1,2,3-三唑基)、1-(1,2,4-三唑基)、3-(1,2,4-三唑基)、5-(1,2,4-三唑基)、1-四唑基、5-四唑基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、1-苯并咪唑基、2-苯并咪唑基、4-苯并咪唑基、5-苯并咪唑基、6-苯并咪唑基、7-苯并咪唑基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、4-苯并噻吩基、5-苯并噻吩基、6-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基、2-苯并噁唑基、4-苯并噁唑基、5-苯并噁唑基、6-苯并噁唑基、7-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、4-苯并噻唑基、5-苯并噻唑基、6-苯并噻唑基、7-苯并噻唑基、1-吲唑基、3-吲唑基、4-吲唑基、5-吲唑基、6-吲唑基、7-吲唑基、2-吗啉基、3-吗啉基、4-吗啉基、1-哌嗪基、2-哌嗪基、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢硫代吡喃基、3-四氢硫代吡喃基、4-四氢硫代吡喃基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基等。其中，作为优选的杂环基，是吡啶基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基或吡嗪基，更优选的是吡啶基。

本说明书中，“氨基”不仅包括-NH₂所示的氨基，还包括例如以下的取代氨基：甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、1-乙基丙基氨基、正戊基氨基、新戊基氨基、正己基氨基、异己基氨基、3-甲基戊基氨基等碳原子数1～6(特别是碳原子数1～4)的直链状或支链状的单烷基氨基；二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基等具有2个碳原子数1～6(特别是碳原子数1～4)的直链状或支链状的烷基的二烷基氨基；等等。

这些烷基、烷硫基、芳烷基、芳基、芳硫基、杂环基和氨基中的各个基团分别可以具有1个以上的取代基。作为该“取代基”，没有特别限定，可举出例如卤原子、氨基、氨基烷基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、羧基、羧基烷基、甲酰基、腈基、硝基、烷基、羟烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、硫醇基、烷硫基、芳硫基等。可以有优选1～5个、更优选1～3个该取代基。

本说明书中，作为“卤原子”，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氯原子、溴原子和碘原子。

本说明书中，作为“氨基烷基”，没有特别限定，可举出例如氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基等氨基烷基等。

本说明书中，作为“烷氧基羰基”，没有特别限定，可举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等。

本说明书中，作为“酰基”，没有特别限定，可举出例如乙酰基、丙酰基、新戊酰基等碳原子数1～4的直链状或支链状烷基羰基。

本说明书中，作为“酰氧基”，没有特别限定，可举出例如乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基等。

本说明书中，作为“酰胺基”，没有特别限定，可举出例如：乙酰胺基、苯甲酰胺基等羧酰胺基；硫代乙酰胺基、硫代苯甲酰胺基等硫代酰胺基；N-甲基乙酰胺基、N-苯甲基乙酰胺基等N-取代酰胺基；等等。

本说明书中，作为“羧基烷基”，没有特别限定，可举出例如羧基甲基、羧基乙基、羧基正丙基、羧基正丁基、羧基正丁基、羧基正己基等羧基烷基(优选为具有羧基的碳原子数1～6的烷基)。

本说明书中，作为“羟基烷基”，没有特别限定，可举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基正丁基等羟基烷基(优选为具有羟基的碳原子数1～6的烷基)。

本说明书中，作为“烷氧基”，没有特别限定，可举出例如：直链状、支链状或环状的烷氧基，具体地，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基这样的碳原子数1～6(特别是碳原子数1～4)的直链状或支链状的烷氧基；环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基等碳原子数3～8(特别是碳原子数3～6)的环状烷氧基；等等。

本说明书中，作为“芳氧基”，没有特别限定，可举出例如苯氧基、联苯氧基、萘氧基等。

作为式(1)所示的四嗪化合物的“盐”，没有特别限定，可包括所有种类的盐。作为这样的盐，可举出例如：盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐；乙酸盐、甲磺酸盐等有机酸盐；钠盐、钾盐等碱金属盐；镁盐、钙盐等碱土金属盐；二甲基铵、三乙基铵等季铵盐；等等。

这些四嗪化合物(1)中，优选的化合物是X¹和X²相同或不同、并且为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基的杂环基的化合物。

更优选的四嗪化合物(1)是X¹和X²相同或不同、并且为可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基的杂环基的化合物。

进一步优选的四嗪化合物(1)是X¹和X²相同或不同、并且为可以具有取代基的苄基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的2-吡啶基、可以具有取代基的3-吡啶基、可以具有取代基的4-吡啶基、可以具有取代基的2-呋喃基、可以具有取代基的噻吩基、可以具有取代基的1-吡唑基、可以具有取代基的2-嘧啶基、或可以具有取代基的2-吡嗪基的化合物，在这些化合物中，特别优选X¹和X²相同或不同、并且为可以具有取代基的2-吡啶基、可以具有取代基的3-吡啶基、或可以具有取代基的2-呋喃基的化合物。

具体地，作为四嗪化合物(1)，可举出例如1,2,4,5-四嗪、3,6-双(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪、3,6-二苄基-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(2-呋喃基)-1,2,4,5-四嗪、3-甲基-6-(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(3,5-二甲基-1-吡唑基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(2-噻吩基)-1,2,4,5-四嗪、3-甲基-6-(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(4-羟基苯基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(3-羟基苯基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(2-嘧啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(2-吡嗪基)-1,2,4,5-四嗪等。

其中，优选的四嗪化合物(1)是3,6-双(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(2-呋喃基)-1,2,4,5-四嗪、3-甲基-6-(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、和3-甲基-6-(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪，进一步优选的四嗪化合物(1)是3,6-双(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、和3,6-双(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪。

在本发明中，四嗪化合物的混配量相对于二烯系橡胶100质量份为0.7～5质量份，优选为1.0～4.0质量份。

如果四嗪化合物的混配量小于0.7质量份，则混配量过少，不能发挥本发明的效果。反之，如果超过5质量份，则冰上性能恶化。

(硅烷偶联剂)

在本发明中，可以混配硅烷偶联剂来进一步提高二氧化硅的分散性。所使用的硅烷偶联剂没有特别限制，但优选含硫硅烷偶联剂，可以例示例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等。

硅烷偶联剂的混配量相对于二氧化硅的质量优选为1～20质量％。如果硅烷偶联剂的混配量相对于二氧化硅的质量小于1质量％，则混配量过少而不能提高二氧化硅的分散性。反之，如果超过20质量％，则有时加工性和断裂伸长率恶化。

硅烷偶联剂的混配量相对于二氧化硅的质量优选为5～15质量％。

(热膨胀性微胶囊)

从提高冰上性能这样的观点考虑，本发明的橡胶组合物混配热膨胀性微胶囊。

在本发明中，热膨胀性微胶囊具有在由热塑性树脂形成的壳材中内包有热膨胀性物质的结构。热膨胀性微胶囊的壳材可以由腈系聚合物形成。

另外，在微胶囊的壳材中内包的热膨胀性物质具有因热而气化或膨胀的特性，可例示例如选自异烷烃、正烷烃等烃中的至少一种。作为异烷烃，可举出异丁烷、异戊烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷等，作为正烷烃，可举出正丁烷、正丙烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等。这些烃可以分别单独使用，也可以多种组合使用。作为热膨胀性物质的优选形态，是使常温下为气体的烃溶解于常温下为液体的烃中而得到的烃混合物为好。通过使用这样的烃混合物，从而在未硫化轮胎的硫化成型温度范围(150℃～190℃)内，从低温区域至高温区域均可以获得充分的膨胀力。

作为这样的热膨胀性微胶囊，可以使用例如：スェーデン国エクスパンセル社制的商品名“EXPANCEL 091DU-80”或“EXPANCEL 092DU-120”等；或者松本油脂制药社制的商品名“マツモトマイクロスフェアーF-85D”或“マツモトマイクロスフェアーF-100D”等。

热膨胀性微胶囊的混配比例相对于二烯系橡胶100质量份为0.5～20质量份，优选为2～16质量份。

(其他成分)

在本发明的橡胶组合物中，除了上述成分外，还可以混配硫化剂或交联剂；硫化促进剂或交联促进剂；如氧化锌、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙那样的各种填充剂；防老剂；增塑剂等通常在橡胶组合物中混配的各种添加剂，这样的添加剂可以用通常的方法进行混炼而制成组合物，用于硫化或交联。只要不违反本发明的目的，这些添加剂的混配量也可以是以往通常的混配量。

(液状橡胶)

在本发明中，从提高本发明的效果这样的观点以及抑制冰上性能的经时变化这样的观点考虑，优选混配液状橡胶。

作为液状橡胶，可举出液状聚异戊二烯(液状IR)、液状聚丁二烯(液状BR)和液状苯乙烯-丁二烯共聚物(液状SBR)等，从提高效果的观点考虑，液状BR是优选的。液状橡胶可以使用例如重均分子量为1000～100000、优选2000～80000的液状橡胶。需要说明的是，本发明中所谓的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)进行分析得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。

需要说明的是，本发明中使用的液状橡胶在23℃时为液体。因此，区别于在该温度下为固体的上述二烯系橡胶。

液状橡胶的混配量相对于二烯系橡胶100质量份优选为2～30质量份，进一步优选为4～20质量份。

另外，本发明的橡胶组合物适于按照以往的充气轮胎的制造方法制造充气轮胎，适用于胎面、特别是胎冠胎面，制成无钉轮胎为好。

实施例

以下，通过实施例和比较例来进一步说明本发明，但本发明不受下述例限制。

实施例1～6和比较例1～7

在表1所示的混配(质量份)中，将除硫化促进剂和硫黄以外的成分用1.7L密闭式班伯里密炼机混炼5分钟后，加入硫化促进剂和硫黄进一步混炼，得到了橡胶组合物。接着，将所得的未硫化的橡胶组合物在规定的模具中在160℃下加压硫化20分钟，得到硫化橡胶试验片，通过以下所示的试验法测定了硫化橡胶试验片的物性。

冰上性能：将得到的硫化橡胶试验片粘贴于扁平圆柱状的底座橡胶，使用内侧滚筒型冰上摩擦试验机，在测定温度为-1.5℃、载荷为5.5kg/cm²、滚筒旋转速度为25km/h的条件下测定了冰上摩擦系数。对于所得的冰上摩擦系数，以比较例1的值作为100而以指数的形式来表示。指数越大则意味着冰上摩擦力越大，冰上性能越优异。

湿路性能：使用所得到的硫化橡胶试验片，在向路面喷洒了水的状态下，使用外侧型摩擦试验机在测定温度为25℃、面压为180kPa、滚筒旋转速度为30km/h的条件下测定了湿路摩擦系数的最大值。对于所得的湿路摩擦系数的最大值，以比较例1的值作为100而以指数的形式来表示。指数越大则意味着湿路性能越优异。

滚动阻力性能：按照JIS K6394:2007，使用粘弹谱仪(东洋精机制作所制)，在拉伸变形应变率10±2％、频率20Hz、温度60℃的条件下，测定了tanδ(60℃)。结果以比较例1的值作为100而以指数的形式来表示。指数越大，则表示发热性越低、滚动阻力越低。

耐磨损性能：按照JIS K6264，使用兰伯恩磨损试验机评价了所述硫化橡胶试验片的耐磨损性。所得的结果由以比较例1的值作为100的指数来表示。指数越大，则表示耐磨损性越优异。

将结果示于表1中。

[表1]

*1：NR(RSS#3)

*2：SBR(日本ゼオン株式会社制Nipol 1502)

*3：BR(日本ゼオン株式会社制Nipol BR1220)

*4：炭黑(キャボットジャパン株式会社制ショウブラックN339)

*5：二氧化硅(ローディア制1165MP，氮吸附比表面积(N₂SA)＝160m²/g)

*6：锌白(正同化学工业株式会社制氧化锌3种)

*7：硬脂酸(日油株式会社制硬脂酸YR)

*8：防老剂6C(精工化学株式会社制オゾノン6C)

*9：防老剂RD(大内新兴化学工业株式会社制ノクラック224)

*10：硅烷偶联剂(エボニックデグッサ社制Si69、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

*11：四嗪化合物(大塚化学株式会社制、3,6-双(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪)

*12：芳香油(昭和シェル石油株式会社制エキストラクト4号S)

*13：热膨胀性微胶囊(松本油脂制药株式会社制マツモトマイクロスフェアF100)

*14：硫黄(鹤见化学工业株式会社制金华印油入微粉硫黄)

*15：硫化促进剂CZ(大内新兴化学工业(株)制ノクセラーCZ-G)

*16：硫化促进剂DPG(Flexsys社制Perkacit DPG)

*17：液状BR(Kuraray社制LBR305，重均分子量＝26,000)

根据表1的结果，由于各实施例的橡胶组合物在特定组成的二烯系橡胶中以特定量混配了二氧化硅、特定的四嗪化合物和热膨胀性微胶囊，因此与比较例1相比，冰上性能、湿路性能、滚动阻力性能和耐磨损性能都提高。

与之相对，比较例2由于没有混配四嗪化合物和热膨胀性微胶囊，因此与比较例1相比冰上性能、滚动阻力性能恶化。

比较例3由于没有混配热膨胀性微胶囊，因此与比较例1相比冰上性能恶化。

比较例4由于BR和/或SBR的混配量小于本发明规定的下限，因此与比较例1相比冰上性能恶化。

比较例5由于NR和/或IR的混配量小于本发明规定的下限，因此与比较例1相比湿路性能恶化。

比较例6由于四嗪化合物的混配量小于本发明规定的下限，因此显示与比较例1基本相同的结果。

比较例7由于四嗪化合物的混配量超过本发明规定的上限，因此与比较例1相比冰上性能恶化。