具体实施方式

对可靠性、持续小型化的不断增加的需求以及在不具有清洁过程的情况下制造的电子部件中越来越多的故障，所有组合起来增加了对在电子器件制造中使用清洁溶剂的关注。清洁流体被特别设计成可依赖地溶解并且移除用于生产此类工业和消费电子产品的常见制造油脂和油(例如，具有式C_nH_2n+2的长链烃)。部分地由于它们的低可燃性、高密度、低粘度、低表面张力/高表面可润湿性、以及导致使用后从组分中快速蒸发的较高蒸气压，表现出高烃溶解度水平的氟化清洁流体适用于此类应用。此外，与烃溶剂形成鲜明对比的是，氟化清洁溶剂最大程度地减少了清洁后留在部件上的残余物的量。

目前，用于从表面溶解和去除此类油脂和油(例如，长链烃烷烃)或其他有机物的流体包括流体共混物，所述流体共混物包含例如反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷(TCA)、三氯乙烯和二氯甲烷。就此类流体共混物而言，该方法的一个缺点是组合物比率随清洁流体寿命而变化的趋势。这种组成比率的变化继而导致安全问题，并且损害清洁流体的性能。因此，无毒、不可燃并且烃溶解度高的单一组合物清洁流体将对电子清洁行业具有显著益处。此外，蒙特利尔议定书规定，目前采用的一些材料为消耗臭氧的物质或具有毒性问题。

最近，已经讨论了某些含氯的含氟化合物用作清洁流体。此类分子虽然表现出期望的GWP特性，但具有可能无法接受地高的臭氧损耗潜势(ODP)。

鉴于对环境友好(例如，低GWP和低ODP)和毒性低的化合物的日益增长的需求，除了具有强清洁能力之外，还需要具有此类属性的新型长链烃烷烃清洁流体。另外，期望此类清洁流体能够使用高性价比方法来制造。

一般来讲，本公开提供了一类可用作清洁流体(或清洁流体的组分)的新型化合物。化合物为氢氟硫醚(HFTE)，其提供比许多现有清洁流体更好的清洁和物理特性，以及提供更短的大气寿命、更低的全球变暖潜势、更低的臭氧损耗潜势和更低的毒性，以提供更可接受的环境特性。此外，本公开的HFTE可高性价比地制造。

如本文所用，“链中杂原子”意指除了碳之外的原子(例如，氧、氮或硫)，该原子键合至碳链(直链或支链或在环内)中的至少两个碳原子以便形成碳-杂原子-碳链。

如本文所用，“卤化”(例如，涉及化合物或分子，诸如“卤化HFO”的情况)是指存在至少一个键合碳的卤素原子。

如本文所用，“氟-”(例如，涉及基团或部分，诸如“氟代亚烷基”或“氟代烷基”或“氟烃”)或“氟化的”意指(i)部分地氟化，使得存在至少一个键合碳的氢原子，或者(ii)全氟化的。

如本文所用，“全氟-”(例如，涉及基团或部分，诸如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟烃”)或“全氟化的”意指完全地氟化，使得除非另外表明，否则不存在可被氟替换的键合碳的氢原子。

如本文所用，“有机润滑剂”意指矿物油(例如，室温液体，具有式C_nH_2n+2的长链烷烃)、半固体油脂(例如，室温半固体，具有式C_nH_2n+2的长链烷烃)、室温固体但具有式C_nH_2n+2的低熔点蜡、或类脂。

如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代，除非内容清楚指示其它含义。如本说明书和所附实施方案中所用的，除非所述内容明确地另有规定，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。

如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。

除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，每个数值参数应至少根据所报告的有效位数并通过应用惯常的四舍五入法来解释。

在一些实施方案中，本公开涉及由以下结构式(I)表示的氢氟硫醚：

Rf-S-Rh (I)

在一些实施方案中，Rf为具有2至9个、2至6个、或2至4个碳原子的部分氟化或全氟化基团，其为饱和或不饱和的、直链或支链的、无环或环状的，且任选地包含一个或多个链中杂原子、氯原子或溴原子。在一些实施方案中，Rf为部分氟化的。在一些实施方案中，Rf具有不超过两个氢原子。在一些实施方案中，Rf为全氟化的。在一些实施方案中，Rf为饱和的。

在一些实施方案中，Rh为具有1-3个或1-2个碳原子的非氟化的烃基团，其为饱和或不饱和的、直链或支链的，且任选地包含一个或多个链中杂原子。在一些实施方案中，Rh为CH₃或CH₃CH₂。在一些实施方案中，Rh为CH₃。

在一些实施方案中，上述链中杂原子中的任一者可为仲O杂原子，其中O键合到两个碳原子上。在一些实施方案中，任何上述链中杂原子均可为叔N杂原子，其中N键合到三个全氟化碳原子上。

在一些实施方案中，本公开的氢氟硫醚可具有优异的烃溶解度，使得它们高度有利于用作清洁流体。就这一点而言，在一些实施方案中，上述氢氟硫醚可具有优于当前用于烃清洁应用中的化合物(例如，含氢氟醚的组合物)的烃溶解度。

在一些实施方案中，根据ASTM D-3278-96 e-1测试方法(“通过小型闭杯装置测定液体闪点(Flash Point of Liquids by Small Scale Closed Cup Apparatus)”)，本公开的氢氟硫醚化合物中的氟含量可足以使化合物不可燃。

在各种实施方案中，通式(I)的化合物的代表性示例包括下列化合物：

CF₃CF₂-S-CH₃，

HCF₂CF₂-S-CH₃，

HCFClCF₂-S-CH₃，

CF₂ClCF₂-S-CH₃，

CF₃CFCl-S-CH₃，

CF₃CF₂CF₂-S-CH₃，

CF₃OCF₂CF₂-S-CH₃，

CF₃CHFCF₂-S-CH₃，

(CF₃)₂CF-S-CH₃，

CF₃CHFCF₂-S-CH₃，

CF₃CF₂CF₂CF₂-S-CH₃，

(CF₃)₂CFCF₂-S-CH₃，

CF₃CF(CF₃)CF₂-S-CH₃，

CF₃CF₂CF(CF₃)-S-CH₃，

CF₃OCF₂CF₂CF₂-S-CH₃，

CF₃CF₂CF₂CF₂-S-CH₂CH₃，

CF₃CF₂CF(CF₃)-S-CH₂CH₃，

CF₃CF₂CF₂CF₂-S-CH₂CH₃，

(CF₃)₂NCF₂-S-CH₃，

在一些实施方案中，本公开的氢氟硫醚在宽操作温度范围内可能是有用的。就这一点而言，在一些实施方案中，本公开的氢氟烯烃可具有不低于20、30、40或50摄氏度并且不高于250、150、130、120、110、100、90或80摄氏度的沸点。

在一些实施方案中，本公开的氢氟硫醚可为疏水的、相对化学惰性的和热稳定的。该氢氟硫醚化合物可具有较低的环境影响。就这一点而言，本公开的氢氟硫醚化合物可具有小于500、300、200、100、10或小于1的全球变暖潜能(GWP)。如本文所用，GWP为基于化合物结构的化合物的全球变暖潜能的相对量度。由政府间气候变化委员会(IPCC)于1990年定义且于2007年更新的化合物的GWP计算为在指定积分时间范围(ITH)内，相对于释放1千克CO₂引起的变暖，释放1千克化合物引起的变暖。

在该公式中，a_i为大气中每单位质量的化合物增加的辐射强迫(由于该化合物的IR吸收引起的穿过大气的辐射通量的改变)，C为化合物的大气浓度，τ为化合物的大气寿命，t为时间，并且i为受关注的化合物。通常接受的ITH为100年，这表示短期效应(20年)和长期效应(500年或更长)之间的折中。假定大气中有机化合物i的浓度遵循准一级动力学(即，指数式衰减)。相同时间间隔内的CO₂浓度采用从大气交换和去除CO₂的更复杂模型(Bern碳循环模型)。

在一些实施方案中，本公开的氢氟硫醚可具有零或接近零的臭氧损耗潜势(ODP)。

在一些实施方案中，本公开的氢氟硫醚可以一步方法通过以下反应合成：i)全氟烷基碘与二烷基硫化物或二烷基二硫化物以及碱金属烷硫醇盐在UV或热条件下的反应，如US3816277中所公开的；或ii)由全氟烯烃产生的全氟烷基阴离子和金属氟化物(MF)或Rf-I或Rf-Br与Rh-SCN的反应，如有机化学期刊，第46期第9卷，第1938页，1981年(J.Org.Chem.，46(9)，1938，1981)中所公开的；在一些实施方案中，本公开的氢氟硫醚可以两步方法通过以下反应来合成：全氟化烯烃与硫在催化量的MF下反应以形成环状二硫杂环丁烷(例如，如有机化学期刊，第47期第2卷，第377页，1982年(J.Org.Chem.，47(2)，377，1982)中所公开的)，然后用适宜的烷基化试剂烷基化(例如如苏联科学院公报，化学丛书，1989年，第6期，第1380-3页(Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya 1989，6，1380-3)中所公开的。

在一些实施方案中，本公开还涉及包含上述氢氟硫醚化合物作为主要组分的工作流体。例如，基于所述工作流体的总重量计，工作流体可包含至少25重量％、至少50重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的上述氢氟硫醚化合物。除了氢氟硫醚化合物，基于所述工作流体的总重量计，工作流体还可包含总计至多75重量％、至多50重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多10重量％或至多5重量％的以下组分中的一种或多种：诸如选自但不限于醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧化物、芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚、亚砜、砜、全氟砜或它们的混合物。在一些实施方案中，包含氢氟硫醚化合物和附加组分的工作流体可形成共沸物。可选择此类附加组分以改变或增强用于特定用途的组合物的特性。

在一些实施方案中，本公开的清洁组合物可包含一种或多种共溶剂。在一些实施方案中，基于氢氟硫醚化合物和共溶剂的总重量计，氢氟硫醚化合物可以大于25重量％、大于50重量％、大于60重量％、大于70重量％、大于80重量％、大于90重量％、或大于95重量％的量存在于清洁组合物中。

在示例性实施方案中，共溶剂可包括醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧化物、芳族化合物、卤代芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚或它们的混合物。可用于清洁组合物中的共溶剂的代表性示例可包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、1，2-二甲氧基乙烷、环己烷、2，2，4-三甲基戊烷、正癸烷、萜烯(例如，α-蒎烯、莰烯和柠檬烯)、反式-1，2-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯、甲基环戊烷、萘烷、癸酸甲酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、2-丁酮、甲基异丁基酮、萘、甲苯、p-氯三氟甲苯、三氟甲苯、双(三氟甲基)苯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟三丁胺、全氟-N-甲基吗啉、全氟-2-丁基氧杂环戊烷、二氯甲烷、氯环己烷、1-氯丁烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷、1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷、2，3-二氢全氟戊烷、1，1，1，2，2，4-六氟丁烷、1-三氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷、3-甲基-1，1，2，2-四氟环丁烷、1-氢十五氟庚烷或它们的混合物。例如，可选择此类共溶剂以针对具体用途改变或增强清洁组合物的溶解特性，并且可按使得所得组合物不具有闪点的比率(共溶剂与氢氟硫醚化合物的比率)来使用此类共溶剂。

在各种实施方案中，清洁组合物可包含一种或多种表面活性剂。合适的表面活性剂包括那些在氢氟硫醚中充分可溶，并且通过溶解、分散或取代污染物促进污染物去除的表面活性剂。一类可用的表面活性剂是那些具有小于约14的亲水-亲脂平衡(HLB)值的非离子表面活性剂。示例包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸酯、甘油酯、乙氧基化氟代醇和氟化磺酰胺。可使用具有互补特性的表面活性剂的混合物，其中将一种表面活性剂添加到清洁组合物中以促进去除油性污染物，并将另一种添加到清洁组合物中以促进去除水溶性污染物。表面活性剂，如果使用的话，可添加足够的量以促进污染物去除。通常，基于所述表面活性剂和所述氢氟硫醚化合物的总重量计，表面活性剂以0.1重量％至5.0重量％的量，或约0.2重量％至2.0重量％的量添加。

在一些实施方案中，如果对于某些应用而言是理想的，则清洁组合物还可包含一种或多种溶解的或分散的气体、液体或固体添加剂(例如，二氧化碳气体、稳定剂、抗氧化剂或活性碳)。

在一些实施方案中，本公开还涉及处于其清洁后状态的上述清洁组合物。就这一点而言，本公开涉及上述清洁组合物中的任一种，该清洁组合物包含溶解、分散或以其他方式包含在其中的一种或多种污染物。例如，组合物可包含一种或多种氢氟硫醚和溶解于氢氟硫醚中的一种或多种污染物，以形成均匀的组合物。

在一些实施方案中，本公开涉及包含一种或多种本公开的氢氟硫醚化合物的清洁组合物。在使用中，清洁组合物可用于从基底的表面去除(例如，溶解)污染物。就这一点而言，本公开还涉及组合物，所述组合物包含本公开的氢氟硫醚化合物以及溶解或分散于组合物中的一种或多种污染物(其例如已通过氢氟硫醚化合物从基底去除)。此类组合物可以为均匀的单相组合物。在此类实施方案中，基于所述组合物的总重量计，本公开的氢氟硫醚化合物可以至少25重量％、至少50重量％、至少75重量％、至少95重量％、或至少99重量％的量存在。在一些实施方案中，污染物可包括轻质烃类污染物；较高分子量的烃类污染物诸如矿物油、蜡和油脂；助焊剂；颗粒；水；或者在精密、电子、金属和医疗设备清洁中遇到的其他污染物。在一些实施方案中，污染物可包含(例如，至少50重量％)或基本上由有机润滑剂组成。在一些实施方案中，有机润滑剂可包含(例如，至少50重量％)或基本上由一种或多种具有式C_nH_2n+2的烃烷烃组成，其中n大于5、9、10、12、15或20。

在一些实施方案中，基于所述清洁后组合物中的氢氟硫醚和污染物的总重量计，污染物可以介于0.0001重量％和0.1重量％之间、介于0.1重量％和10重量％之间或介于10重量％和20重量％之间；或至少5重量％、至少10重量％、或至少20重量％的量(单独地或共同地)存在于清洁后的清洁组合物中。

在一些实施方案中，本公开的清洁组合物可以气体状态或液体状态(或这两者)中任一种形式使用，以及可使用任何已知或未来的“接触”基底的技术。例如，可将液体清洁组合物喷洒或刷涂到基底上，可将气体清洁组合物吹过基底，或者可将基底浸入气体或液体组合物中。高温、超声能量和/或搅拌可有利于清洁。各种不同的溶剂清洁技术已在B.N.Ellis in Cleaning and Contaminauon of Electronics Components andAssemblies，Electrochemical Publications Limited，Ayr，Scotland，pages 182-94(1986)(B.N.Ellis，“电子部件和组件的清洁和污染”，电化学出版有限公司，苏格兰艾尔，第182-194页，1986年)中有所描述，该文献全文以引用方式并入本文。

有机基底和无机基底均可通过本公开的方法进行清洁。基底的代表性示例包括金属；陶瓷；玻璃；聚碳酸酯；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；天然纤维(和由其衍生的织物)，诸如棉、丝绸、毛皮、绒面、皮革、亚麻布和羊毛；合成纤维(和织物)，诸如聚酯、人造丝、丙烯酸类树脂、尼龙或它们的共混物；包含天然和合成纤维的共混物的织物；以及上述材料的复合物。在一些实施方案中，本工艺可用于精确清洁电子部件(例如电路板)、光学或磁介质、或医疗器件。

在一些实施方案中，本公开涉及用于清洁基底的方法。清洁方法可通过使受污染的基底与如上所述的清洁组合物接触来进行。

实施例

本公开的目标和优点通过下面的例示性实施例进一步说明。除非另外指明，否则实施例和说明书的其余部分中使用的所有份数、百分比、比例等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或可得自一般化学品供应商，诸如例如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.，Saint Louis，MO，US)，或者可通过常规的方法合成。

表1：材料

测试方法

最大可溶性烃(LSH)：每种氢氟硫醚和竞争性示例的LSH通过在室温(23℃)和50℃下，以按重量计大约1：1至1：2的测试材料对烃的比率，将化合物与不同分子量的烃(C_nH_2n+2，其中n＝9至24)混合来测定。LSH值报告为式C_nH_2n+2中与氢氟硫醚或竞争性示例相容但对肉眼不表现出雾度的最长烃的n值。较大的n值在本文中被解释为表明氢氟硫醚清洁烃的能力较大。

大气寿命和全球变暖潜能值(GWP)：使用氯甲烷(CH₃Cl)作为参考化合物，根据相对速率研究测定每种材料的大气寿命。在实验室室系统中确定参考化合物和测试化合物与羟基(^·OH)的准一级反应速率。参考化合物的大气寿命记录于文献中。基于该值和在室实验中测量的准一级速率，由测试化合物相对于参考化合物的反应速率和参考化合物的报告寿命来计算每个样本的大气寿命，如下所示：

其中τ_x是测试材料的大气寿命，τ_r是参考化合物的大气寿命，并且k_x和k_r分别是羟基自由基与测试材料和参考化合物反应的速率常数。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对测试室内的气体浓度进行定量。所测量的每种流体的大气寿命值随后用于GWP计算。

使用政府间气候变化专门委员会(IPCC)第五次评估报告(AR5)中所述的方法计算GWP值。

制备具有已知并记录的浓度的待评估材料的气体标准，并用于获得该化合物的定量FTIR光谱。通过使用质量流量控制器用氮气稀释样品标准品，以两种不同的浓度水平生成定量气相、单组分FTIR库参考光谱。使用经认证的BIOS DRYCAL流量计(美国新泽西州巴特勒的梅萨实验室(Mesa Labs，Butler，NJ，US))在FTIR电池排气口下测量流速。还使用经认证的乙烯校准气瓶验证了稀释程序。使用AR5中所述的方法，FTIR数据用于计算辐射效率，其继而与大气寿命组合以计算全球变暖潜能(GWP)值。

毒性：通过将3只雄性大鼠五天重复暴露于750ppm的测试化合物(每天6小时)来确定大鼠的重复剂量吸入毒性。

样品制备

实施例1：n-C₄F₉-S-CH₃

实施例1根据由M.Tordeux，C.、Francese，&C.Walkselman在“溴三氟甲烷和相关卤化物的反应，第VII[1]部分在锌的存在下与硫氰酸酯和异氰酸酯的缩合”，氟化学期刊；第43卷，第1期，1989年；第27-34页(M.Tordeux，C.，Francese，&C.，Walkselman in“Reactionsof bromotrifluoromethane and related halides Part VII[1]Condensations withthiocyanates and isocyanates in the presence of zinc，”Journal of FluorineChemistry；Vol.43，Issue 1(1989)；PP.27-34)中所述的程序，由n-C₄F₉-I、CH₃SCN和锌粉在吡啶中制备，不同的是使用n-C₄F₉-I代替CF₃Br，并且在室温下反应。分离n-C₄F₉-S-CH₃，收率为71％，沸点为84℃。产物结构由¹H NMR和¹⁹F NMR确认。

实施例2：(CF₃)₂CFSCH₃

向干燥的600mL Hastallov Parr反应器中，添加升华的硫(36g，1.1mol)、无水喷雾干燥的氟化钾(15g，260mmol)和无水N，N-二甲基甲酰胺(300mL)。将该反应器密封并在搅拌下将内容物加热至60℃。一旦反应器在该温度下稳定，就以6g/min的速率添加六氟丙烯(150g，1.0mol)，从而保持温度低于65℃。当添加完成时，将反应在60℃下搅拌1h，然后冷却至环境温度。将所得浆液转移到2L圆底烧瓶中以适应剩余试剂的添加。一次性添加氟化钾(116g，2.0mol)，然后添加硫酸二甲酯(104mL，1.1mol)，其经由加料漏斗以一定的速率添加，以保持内部反应温度低于45℃。一旦添加完成，就将所得反应在环境温度下搅拌12小时。然后过滤异质溶液以去除固体，然后用等体积的水洗涤3次。收集下层相，经硫酸镁干燥并过滤。收集浅黄色油状粗料(117g，通过GC-fid获得93％的期望产物)。通过在环境压力下蒸馏来纯化该材料，以得到全氟异丙基甲基硫醚(98g，45％收率，沸点(b.p.)65℃)。

结果

表2汇总了实施例1-3和比较例CE1-CE5的最大可溶性烃(LSH)测试的结果。因为所用的最大烃为C-23(C₂₃H₄₈)，因此“＞23”的LSH表示材料可与C₂₃H₄₈混溶而不表现出雾度。

出乎意料的是，与各自包含-O-的CE1和CE2相比，各自包含-S-基团的实施例1和2展示出显著更高的LSH值。实施例1(单组分流体)具有比CE4(可商购获得的清洁共混物)更高的LSH值。这在期望单组分清洁流体的应用中是有利的。此外，实施例1和2均具有与包含氯的CE3和CE5相当或更高的LSH值。

表2中示出的结果表明，本发明的氢氟硫醚高度适用于清洁应用，并且性能与传统清洁共混物或含氯清洁物质一样好或更好。

表2：最大可溶性氢

*在41℃下测量，CE4的沸点。

实施例2和CE2大气寿命由其与如上所述的羟基自由基的反应速率测定，并且报告于表3中。

表3：大气寿命

通过将3只雄性大鼠五天重复暴露于750ppm(6小时/天)的实施例2来确定大鼠的重复剂量吸入毒性。测试未展示出毒性、体重变化或器官重量(肺、肝和肾)的不利临床征象。在呼吸道、肝脏或肾中未观察到不利的组织病理学效应。

在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。在本公开中引用的所有参考文献都以引用的方式全文并入本申请。