一种二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法 (Preparation method of carbon dioxide premixed cement-based composite material ) 是由 林忠财 汪珉璐 罗双 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法。包括以下步骤：步骤一：往密闭状态下正搅拌的水泥浆体中通入含二氧化碳的气体30s～240s；步骤二：当水泥浆体流动度明显降低时,向其中加入水泥质量1％～3％的水以恢复其原先的流动度。本发明具有提高材料强度,减少水泥用量,缓解温室效应和经济效益高的特点。(The invention discloses a preparation method of a carbon dioxide pre-mixed cement-based composite material. The method comprises the following steps: the method comprises the following steps: introducing gas containing carbon dioxide into the cement slurry which is stirred in a closed state for 30-240 s; step two: when the fluidity of the cement paste is obviously reduced, water with the mass of 1-3% of the cement is added to restore the original fluidity. The invention has the characteristics of improving the material strength, reducing the cement consumption, relieving the greenhouse effect and having high economic benefit.)
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，特别是一种二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法。
背景技术
随着工业化的不断发展，越来越多的钢铁厂、制造厂正在兴建，化石能源的开采和燃烧，工厂排放出的烟尾气中含有的大量的二氧化碳，是导致温室效应的重要来源。目前，碳减排是全球所面临的重大课题，“碳达峰”、“碳中和”已经被提上日程。而对于碳排放量极为惊人的水泥和建筑材料产业来说，一个十分有效的解决方法是通过建筑材料来实现二氧化碳的吸收和固定。
碳化养护的方法早在上个世纪就已经有了相关的研究，它通过在水泥基材料水化早期进行一定浓度的二氧化碳养护来达到早强的目的，同时固定一定量的二氧化碳。但它的应用存在三个制约因素：一、其应用于工业生产时往往需要比较复杂的工艺流程，涉及到碳化养护前期的预处理和预养护等，需要对产品进行多次转移及处理。二、受到二氧化碳扩散效率的制约，二氧化碳养护方法所能实现的碳化只停留在构件的表层，并不能实现均匀的碳化。三、该种养护方法只能应用于预制构件的养护，但70％的混凝土用量都在于现场浇筑。因此，研发一种新型的二氧化碳的吸收和固定方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法。本发明具有提高材料强度，减少水泥用量，缓解温室效应和经济效益高的特点。
本发明的技术方案：一种二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：往密闭状态下正搅拌的水泥浆体中通入含二氧化碳的气体30s～240s；
步骤二：当水泥浆体流动度明显降低时，向其中加入水泥质量1％～3％的水以恢复其原先的流动度。
前述的二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法所述的步骤一中，所述的气体为：经过液化提纯的纯度为99.99％的二氧化碳气体；
或者为：经过液化提纯的纯度为99.99％的二氧化碳气体与工业配置的空气混合得到的混合气体，其中二氧化碳浓度为10％以上；
或者为：水泥厂和/或钢铁厂回收的烟道气，其中二氧化碳浓度为10％以上。
前述的二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法所述的步骤一中，水泥浆体是以水泥作为主要胶凝材料的复合材料，包括水泥净浆、水泥砂浆或混凝土；水泥浆体的水灰比为0.3～0.6。
前述的二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法所述的步骤一中，水泥浆体中的水泥为普通硅酸盐水泥，其强度等级为42.5、42.5R、52.5或52.5R。
前述的二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法所述的步骤一中，在气体通入过程中，搅拌转速为60～300r/min。
前述的二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法所述的步骤一中，在气体通入前，先对水泥浆体进行30s～120s的预拌。
前述的二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法中，完成步骤二后，向水泥浆体中添加沙子、石子和外加剂，继续搅拌均匀，用于浇筑。
有益效果：与现有技术相比，本发明能够有效地将二氧化碳气体永久封存在水泥基复合材料中；同时，通过本发明步骤一注入的二氧化碳气体能够提高水泥基材料强度，且相应地能够减少水泥用量。
相较于碳化养护，本发明的预拌混凝土的早期碳化具有两大优势：
其一，实现均匀的碳化。碳化养护因为二氧化碳的扩散受阻，往往只能碳化表层；而本发明中，二氧化碳是在预拌时与水泥浆体接触，其扩散更加均匀、充分，进而促使了碳化的均匀。
其二，本发明的预拌混凝土的早期碳化相较于砌块或预制构件的碳化养护而言，其可应用于现场浇筑，因此具有更加广阔的应用市场。
因此，针对水泥基材料碳化养护工艺复杂，二氧化碳扩散速率受限，无法实现均匀碳化的缺点，本发明提出了一种在搅拌过程中注入二氧化碳以实现早期均匀碳化，并原位生成纳米碳酸钙作为成核位点，从而促进水化、加速凝结并提升强度的制备方法。
本发明的制备方法可以促进水泥水化，提高水泥基材料的强度。在搅拌过程中注入的二氧化碳会与部分水泥熟料及水泥水化产物反应，原位生成纳米级碳酸钙作为成核位点，促进水泥水化，形成更加致密的结构和更优的孔隙分布，从而实现强度的增长。经验证，本发明制备方法可以实现10％～30％强度提升，相应的混凝土强度可提升一个标号(5MPa)，因此，可以带来十分可观的经济效益。
本发明的制备方法可以永久封存二氧化碳，在保持水泥基复合材料强度不变的同时，可减少水泥用量5％～10％，同时还能减少水泥基复合材料生产过程中产生的碳排放。经验证，本发明制备方法中二氧化碳的吸收效率大于80％，且反应生成的碳酸钙十分稳定，只有在600℃以上的高温下才会分解，因此可以实现永久固碳，在一定程度上缓解温室效应。
本发明的制备方法具有工业上的可行性。在实际工程中，本发明的可以应用于混凝土搅拌站，将经过预碳化后的混凝土装入混凝土罐车进行现场浇筑；也可以应用于混凝土搅拌车，在运输过程中进行碳化。因此，将本发明的碳化技术应用于预拌商品混凝土的生产，能够有利于开拓新的市场和产生巨大的经济效益。
综上所述，本发明具有提高材料强度，减少水泥用量，缓解温室效应和经济效益高的特点。
附图说明
图1是本发明操作流程图；
图2是水泥净浆的水化热结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法，操作方法如图1所示，其具体实施步骤如下：按照0.5的水灰比精确称量材料，先将水与水泥预拌均匀，然后向密闭式搅拌器中持续通入二氧化碳浓度为20％的混合气体，注入时间为2min，气体流速为100L/min，搅拌速度为60～80r/min。通气完成后，向搅拌锅中加入水泥质量1％的水以弥补损失的流动度。将搅拌好的浆体置于20×20×20mm的钢模中，震动30s，用黑色塑料膜密封，自然养护24h后脱模；将试块放入温度为20℃，相对湿度为95％的标准养护箱中养护至28天龄期。
所述水泥为普通硅酸盐水泥42.5。
所述二氧化碳浓度为20％的混合气体是由经过液化提纯的纯度为99.99％的二氧化碳与工业配置的压缩空气按照1：4的体积比利用气体配比器进行混合的。
为验证本发明的技术效果，设置对照组和实验组，在1d，3d，7d和28d进行强度及微观测试。以未通气为对照组，实施例1为实验组。对照组和实验组除通气和补水弥补流动度操作外，其他操作条件及步骤相同。实验结果如表1所示：对于水灰比为0.5的水泥净浆，实施例1可以实现1d强度提高26％，3d强度提高10％，7d强度提高21％，28d强度提高8％。同时，根据热重分析结果计算出的水泥基复合材料中碳酸钙的含量，可以得出二氧化碳的吸收效率大于80％。
表1 W/C＝0.5水泥净浆强度发展
相对抗压强度(％)＝实验组抗压强度/相同龄期下对照组抗压强度
实施例2。一种二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法，操作方法如图1所示，其具体实施步骤如下：按照0.4的水灰比精确称量材料，先将水与水泥预拌均匀，然后向密闭式搅拌器中持续通入二氧化碳浓度为20％的混合气体，注入时间为2min，气体流速为100L/min，搅拌速度为60～80r/min。通气完成后，向搅拌锅中加入水泥质量1％的水以弥补损失的流动度。将搅拌好的浆体置于20×20×20mm的钢膜中，震动30s，用黑色塑料膜密封，自然养护24h后脱模；将试块放入温度为20℃，相对湿度为95％的标准养护箱中养护至28天龄期。
所述水泥为普通硅酸盐水泥42.5。
所述二氧化碳浓度为20％的混合气体是由经过液化提纯的纯度为99.99％的二氧化碳与工业配置的压缩空气按照1：4的体积比利用气体配比器进行混合的。
同样设置对照组和实验组进行强度及微观测试。实验结果如表2所示，对于水灰比为0.4的水泥净浆，实施例2可以实现7d强度提高18％，28d强度提高16％。同时，根据热重分析结果计算出的水泥基复合材料中碳酸钙的含量，可以得出二氧化碳的吸收效率大于80％。
表2 W/C＝0.4水泥净浆强度发展
相对抗压强度(％)＝实验组抗压强度/相同龄期下对照组抗压强度
实施例3。一种二氧化碳预拌水泥基复合材料的制备方法，操作方法如图1所示，包括以下步骤：
步骤一：往密闭状态下正搅拌的水泥浆体中通入含二氧化碳的气体30s～240s；
步骤二：当水泥浆体流动度明显降低时，向其中加入水泥质量1％～3％的水以恢复其原先的流动度；预拌混凝土的碳化反应会消耗一定量的水，造成水泥及混凝土材料流动度的降低。这种降低可以通过搅拌后期的二次补水来弥补，且可以实现一定量的强度增益。通过后续的自然养护，水泥浆体及混凝土材料将继续进行水化直至能够投入使用；
步骤三：完成步骤二后，向水泥浆体中添加沙子、石子和外加剂，继续搅拌均匀，用于浇筑。
步骤一中，所述的气体为：将经过液化提纯的纯度为99.99％的二氧化碳气体；
或者为：将经过液化提纯的纯度为99.99％的二氧化碳气体与工业配置的空气混合得到的混合气体，其中二氧化碳浓度为10％以上；
或者为：水泥厂和/或钢铁厂回收的烟道气，可带有一定的余热，其中二氧化碳浓度为10％以上。
步骤一中，水泥浆体是以水泥作为主要胶凝材料的复合材料，包括水泥净浆、水泥砂浆或混凝土；水泥浆体的水灰比为0.3～0.6；
在较高的水灰比条件下通过调节二氧化碳剂量及二次补水来提高水泥基复合材料强度，达到最佳早期碳化效果并永久封存二氧化碳，且能带来强度增益效果。
步骤一中，水泥浆体中的水泥为普通硅酸盐水泥，其强度等级为42.5、42.5R、52.5或52.5R。
步骤一中，二氧化碳注入过程中，采用较快的搅拌速度以促进二氧化碳的吸收反应，因此可选用60～300r/min(优选120～300r/min)的搅拌转速。
步骤一中，在气体通入前，先对水泥浆体进行30s～120s的预拌。
本发明的原理为：在预拌混凝土时，二氧化碳与水泥熟料中的硅酸三钙(3CaO·SiO2)、硅酸二钙(2CaO·SiO2)等反应，同时与水泥的早期水化产物如Ca(OH)2、水化硅酸钙(C-S-H)等发生碳化反应，其反应方程式具体如下：
3(3CaO·SiO2)+(3-x)CO2+yH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)CaCO3 (1)
2(2CaO·SiO2)+(2-x)CO2+yH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)CaCO3 (2)
Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O (3)
C-S-H+CO2→CaCO3+SiO2+H2O (4)
可见，上述反应均生成了碳酸钙(CaCO3)，经过微观实验表征，所生成碳酸钙的尺度为纳米级别，这种纳米级的碳酸钙可以作为成核位点，促进水泥水化产物的生成，从而缩短水泥凝结时间，提升早期强度。该制备方法可以实现10～30％的强度提升，同一等级的水泥基复合材料可以减少5～10％的水泥用量。
一方面，该制备方法可以吸收一定量的二氧化碳，并将其永久封存在水泥基材料当中；另一方面，强度的提升可以相应地减少水泥的用量，即可以减少水泥生产过程中的碳排放。综上，这是一种绿色低碳的材料及制备方法。
本发明所制试样的早期强度可以提升10％～30％，通过热重分析(Thermogravimetric Analysis)测试结果计算出的二氧化碳吸收效率高于80％。根据水化热的结果显示，经过二氧化碳处理的水泥样品，相较于未经处理的对照组，其硅酸三钙(C3S)的放热峰提前约1～2小时，且总的驼峰面积增大，结果参见图2。
以上所述仅为本发明的具体实施例的部分内容，并不以此限制本发明，凡在本发明的设计思路上所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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