改善氧化铝-氧化锆复合陶瓷表面活性的制备方法
阅读说明：本技术 改善氧化铝-氧化锆复合陶瓷表面活性的制备方法 (Preparation method for improving surface activity of aluminum oxide-zirconium oxide composite ceramic ) 是由 苏海军 樊光娆 张军 刘林 郭敏 傅恒志 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：一种改善氧化铝-氧化锆复合陶瓷表面活性的方法,利用激光熔覆法在氧化铝-氧化锆复合陶瓷表面原位合成羟基磷灰石,得到的涂层厚度均匀,且改善了氧化铝-氧化锆复合陶瓷的表面活性；实现涂层与基板间的冶金结合,使二者之间无裂纹和间隙,结合牢固。本发明相比于溶胶凝胶法、电化学法和电泳沉积法,整个过程没有冗长的化学反应周期,从而缩短了制备时长,简化了加工工序,节约了实验成本。(A method for improving the surface activity of alumina-zirconia composite ceramic, utilize the laser cladding method to synthesize hydroxyapatite in situ on the surface of alumina-zirconia composite ceramic, the coating thickness obtained is homogeneous, and has improved the surface activity of alumina-zirconia composite ceramic; the metallurgical bonding between the coating and the substrate is realized, so that no crack or gap exists between the coating and the substrate, and the bonding is firm. Compared with a sol-gel method, an electrochemical method and an electrophoretic deposition method, the method has the advantages that the whole process has no long chemical reaction period, so that the preparation time is shortened, the processing procedure is simplified, and the experiment cost is saved.)
技术领域
本发明涉及生物医用材料领域，具体是一种改善氧化铝-氧化锆复合陶瓷表面活性的制备方法。
背景技术
生物陶瓷凭借其优异的物理化学稳定性、良好的生物相容性和力学相容性、特殊的生物亲和性和灭菌性已被广泛应用于生物医疗领域，如骨填充物、髋关节修复体和义齿等方面。其中，氧化锆陶瓷已被人们视为义齿修复体的首选对象，临床上可用作牙冠、固定局部义齿和种植牙等。这主要是因为它除了具有优异的力学性能和生物相容性外，还具有与自然牙可媲美的美学性能。然而，在生物体内受潮湿环境的影响，氧化锆陶瓷会自发发生晶型转变，这一现象称为老化。老化会降低氧化锆陶瓷的力学性能，影响其临床使用寿命。目前，发展氧化锆-氧化铝复合陶瓷是提高抗老化能力的方法之一。氧化铝的加入能够大大提高氧化锆陶瓷相变的阈值，从而抑制相变的发生。
但是，氧化铝和氧化锆均属于生物惰性陶瓷，骨整合行为和骨诱导行为差。在植入人体后，不能与自然骨形成紧密的化学结合，也不能诱导新骨的生成。通常会在植入体和自然骨的界面处会形成不具有粘结作用的纤维胶囊，导致植入体松动，从而影响长期使用效果。因此，对氧化铝-氧化锆陶瓷进行表面改性是目前亟需解决的问题。羟基磷灰石具有与人体牙齿和骨组织相似的化学成分，因此常被用作惰性种植体的涂层材料。在涂层的制备方法中，喷涂法是最常见的方法之一。文献[K.Kulpetchdara,A.Limpichaipanit,G.Rujijanagul,et al.HA/β-TCP plasma sprayed coatings on Ti substrate forbiomedical application[J].Ceramics International 44(2018)1328–1333.]使用等离子喷涂法在钛基板表面制备了羟基磷灰石/磷酸钙复合涂层。文献[A.Jemat,M.J.Ghazalia,M.Razali,et al.Influence of the nano hydroxyapatite powder onthermally sprayed HA coatings onto stainless steel[J].Surface&CoatingsTechnology 306(2016)181–186.]采用热喷涂法在不锈钢基板表面成功制备了羟基磷灰石涂层。而从目前公开渠道可知，关于陶瓷基板表面改性的方法主要集中在湿法喷涂法、涂覆法和生物仿生法。文献[K.Pardun,L.Treccani,E.Volkmann,et al.Mixed zirconiacalciumphosphate coatings for dental implants:Tailoring coating stability andbioactivity potential[J].Materials Science and Engineering C 48(2015)337–346.]采用湿法喷涂法成功地在氧化锆种植体表面制备出磷酸钙锆活性涂层。虽然通过以上方法制备的涂层均表现出生物活性，但涂层与基板之间存在裂纹和间隙，结合不牢固。
近些年来，激光熔覆法凭借加工过程简便、灵活且能够实现基板和涂层冶金结合的特点，引起了人们的广泛关注。它采用高能激光束作为加热源，将所需要的材料通过预置粉末或同步送粉的方式熔覆在基板表面，是一种很有前途的涂层制备工艺。文献[F.J.Pou,M.Boutinguiza,et al.Main characteristics of calcium phosphatecoatings obtained by laser cladding[J].Applied Surface Science 247(2005)486–492.]通过同步送粉的方式将羟基磷灰石熔覆在钛合金表面，成功对钛合金进行了表面改性。然而羟基磷灰石粉末价格昂贵，直接使用其作为原始涂层粉末会增加生产成本，因此可使用CaHPO4·2H2O和CaCO3混合粉末来替代羟基磷灰石作为原始涂层粉末。在高能激光束的作用下，CaHPO4·2H2O和CaCO3能够原位反应生成羟基磷灰石等活性材料。文献[邓迟,张亚平,高家诚.激光熔覆生物陶瓷涂层和界面的研究[J].应用激光,26(1)(2006)21-28.]以CaHPO4·2H2O和CaCO3混合粉末为原始涂层粉末，采用CO2激光在钛合金表面原位合成具有良好生物活性的涂层，改善了钛合金的表面性能。文献[M.Zheng,D.Fan,X.K.Li,etal.Microstructure and osteoblast response of gradient bioceramic coating ontitanium alloy fabricated by laser cladding[J].Applied Surface Science 255(2008)426–428.]以CaHPO4·2H2O和CaCO3混合粉末为原始涂层粉末，采用CO2激光在Ti合金表面原位合成梯度活性涂层，并通过添加稀土元素进一步细化组织和提高涂层的生物活性。
为了能够进一步提高激光熔覆涂层的成型质量，需要合理地控制预置涂层的厚度和均匀性。为此，文献[R.R.Behera,A.Hasan,M.R.Sankar,et al.Laser cladding with HAand functionally graded TiO2-HA precursors on Ti–6Al–4V alloy for enhancingbioactivity and cyto-compatibility[J].Surface&Coatings Technology 352(2018)420-436.]将原始涂层粉末制成浆料铺覆在基板表面，随后进行激光熔覆，这可以很好地确保预置涂层的均匀性。然而，浆料的制备及铺覆后的烘干处理无疑会使实验环节更加冗长，浪费人力和物力。此外，陶瓷基板和金属基板相比，本身的高熔点和脆硬性增加了涂层的制备难度。由于陶瓷基板熔点高，熔覆时所需输入的激光能量密度大。但是其本身脆性大，在极大的热冲击下容易出现基板开裂和变形等问题。因此，文献[O.Carvalho,F.Sousa,S.Madeira,et al.HAp-functionalized zirconia surfaces via hybrid laser processfor dental applications[J].Optics and Laser Technology 106(2018)157–167.]通过激光烧结法在氧化锆陶瓷表面制备了羟基磷灰石涂层。激光烧结法和激光熔覆法相比，前者所使用的激光能量密度更低，不会对陶瓷基板造成大的热冲击，可避免陶瓷基板开裂和变形的问题，但是会带来涂层与基板结合不牢固的问题。
发明内容
为了克服现有技术中涂层与基板结合性差和原始涂层粉末流动性差的问题，本发明提供了一种改善氧化铝-氧化锆复合陶瓷表面活性的方法。
本发明的具体过程是：
步骤1，制备球形粉末：
在制备球形粉末时，配制CaHPO4·2H2O与CaCO3的混合粉末；向该混合粉末中加入溶液，球磨后得到混合浆料。所述CaHPO4·2H2O的质量百分比为78～82％、CaCO3的质量百分比为18～22％
得到的混合浆料干燥后得到原始涂层粉末。所述原始涂层粉末的质量为200～250g；
向得到的原始涂层粉末中加入蒸馏水，搅拌均匀，得到混合浆料。所述原始涂层粉末与蒸馏水的质量百分比为40～50：60～50。
通过离心喷雾造粒机制得粒径分布范围为21.9～122.5μm的球形粉末。
在喷雾造粒时，所述离心喷雾造粒机的进风温度和出风温度分别为350～400℃和140～160℃。给料泵的转速为10～15r/min。
步骤2，铺覆球形粉末层：
将得到的球形粉末铺覆在氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板表面，获得铺覆均匀的球形粉末层；所述球形粉末层的厚度为200～250μm。
所述氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板中，氧化铝为55～70％，氧化锆为30～45％，所述的百分比为摩尔百分比。
步骤3，制备氧化铝-氧化锆复合陶瓷：
通过激光熔覆法，使铺覆在氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板表面的球形粉末熔化凝固，在该基板表面获得活性涂层，具体过程为：
第一步，预热基板。
将铺覆有球形粉末的氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板放置在加热台上进行预热，加热温度为150～300℃。
第二步，设置加工参数。
将激光喷头移动到氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板宽度方向的对称轴线上，并使该激光喷头距基板起始端10mm的位置。激光喷头与基板的垂直距离为15mm。设定激光扫描功率为600～800W，扫描速度为650～750mm/min，扫描路径为单道直线扫描，扫描距离为30～60mm。
第三步，利用激光熔覆法在氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板表面获得熔凝的活性涂层。
开启激光器，激光熔覆所述铺覆在氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板表面的球形粉末；该球形粉末吸收激光能量熔化，在氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板表面形成熔凝后的活性涂层。自然冷却，得到表面改性后的氧化铝-氧化锆复合陶瓷。
所述激光熔覆中，手套箱中的水含量维持在0.5ppm，氧含量为34～39ppm，箱压为2～3mbar。激光熔覆的保护气为纯氩气。
本发明利用激光熔覆法在氧化铝-氧化锆复合陶瓷表面原位合成羟基磷灰石，改善了氧化铝-氧化锆复合陶瓷的表面活性，实现涂层与基板间的冶金结合，同时简化了实验工艺和节约了实验成本。
与现有技术相比，本发明具有以下突出特点：
1、与传统的浆料铺覆方法相比，本发明在铺覆时所使用的是由CaHPO4·2H2O和CaCO3组成的球形粉末，如附图1所示。传统的浆料铺覆方法是将CaHPO4·2H2O和CaCO3粉末与粘结剂按一定比例混合，制成浆料后铺覆在基板表面，随后烘干浆料，对浆料预置层进行激光熔覆。而本发明是将CaHPO4·2H2O和CaCO3粉末制成浆料后，造粒使其变为球形粉末，随后铺覆在基板表面，对球形粉末进行激光熔覆。相比而言，铺覆球形粉末能够避免铺覆浆料后烘干所带来的预置层龟裂、起皮等问题，提高熔覆后涂层的成型质量。同时，由于激光熔覆是在密闭的手套箱中进行的，对于传统的浆料铺覆法来说，若要进行多次铺覆，则需要每次都将基板从手套箱中取出，重新铺覆浆料并烘干后再次放入手套箱中进行激光熔覆；而本发明所使用的球形粉末铺覆则可以在手套箱中直接完成多次铺覆并熔覆的过程。
2、本发明利用高能激光束熔化由CaHPO4·2H2O和CaCO3组成的球形粉末，在氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板表面直接原位反应合成类似于人体骨成分的羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)等磷酸钙类活性材料，如附图2所示。从涂层表面的物相分析结果可以看出，涂层中含有大量的磷酸钙类活性相，分别为晶面指数为(-234)、(144)、(006)、(106)的Ca10(PO4)6(OH)2相1、晶面指数为(-222)、(105)的Ca4P2O9相2、晶面指数为(220)、(342)、(526)Ca3(PO4)2相3、晶面指数为(132)、(121)、(541)、(-622)、(242)的Ca2P2O7相4、晶面指数为(112)、(032)、(-241)的Ca(PO3)2相5、晶面指数为(033)、(-236)的CaP4O11相6，这些磷酸钙盐会使人体体液中的PO4 3-、Ca2+在涂层表面吸附，进而诱导类骨磷酸盐在涂层表面形成。由此可以判定，本发明通过激光熔覆法制备的涂层具有生物活性，使氧化铝-氧化锆复合陶瓷的表面活性得到改善。
3、工艺简单，成型速度快。相比于溶胶凝胶法、电化学法和电泳沉积法，整个过程没有冗长的化学反应周期，从而缩短了制备时长，简化了加工工序。
4、涂层与基板界面结合牢固。在激光束的作用下，涂层与基板上表层均发生了熔化，在熔融状态会发生局部相互扩散，导致涂层和基板之间产生了化学冶金结合。与文献[O.Carvalho,F.Sousa,S.Madeira,et al.HAp-functionalized zirconia surfaces viahybrid laser process for dental applications[J].Optics and Laser Technology106(2018)157–167.]采用激光烧结法在氧化锆基板表面制备的羟基磷灰石涂层和文献采用[A.Jemat,M.J.Ghazalia,M.Razali,et al.Influence of the nano hydroxyapatitepowder on thermally sprayed HA coatings onto stainless steel[J].Surface&Coatings Technology 306(2016)181–186.]采用热喷涂法在不锈钢基板制备的羟基磷灰石涂层相比，本发明制备的涂层与基板之间不存在裂纹和间隙，结合牢固，如附图3所示。
附图说明
图1是本发明造粒后粉末的形貌图。
图2是本发明制备活性涂层表面的物相分析图谱。
图3是本发明制备的活性涂层与基板界面处的微观组织图和激光烧结法和热喷涂法制备的活性涂层与基板界面处微观组织图。
图中：1.晶面指数为(-234)、(144)、(006)、(106)的Ca10(PO4)6(OH)2相；2.晶面指数为(-222)、(105)的Ca4P2O9相；3.晶面指数为(220)、(342)、(526)Ca3(PO4)2相；4.晶面指数为(132)、(121)、(541)、(-622)、(242)的Ca2P2O7相；5.晶面指数为(112)、(032)、(-241)的Ca(PO3)2相；6.晶面指数为(033)、(-236)的CaP4O11相；7.本发明制备的涂层与基板的结合界面。虚线以上为涂层区域，虚线一下为基板区域。8.激光烧结法制备的涂层与基板的结合界面。9.热喷涂法制备的涂层与基板的结合界面。
图4是本发明的流程图。。
具体实施方式
本发明是一种改善氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板表面活性的方法，将通过五个实施例具体描述其过程。
本发明的具体过程是：
步骤1，制备球形粉末。
第一步，配制原始涂层粉末。
取80％的CaHPO4·2H2O和20％的CaCO3，所述百分比为质量百分比。配制200g的混合粉末。
向所述混合粉末中加入20ml的聚乙烯醇溶液和100ml的无水乙醇，以550r/min的转速球磨4h后，得到混合浆料。
将得到的混合浆料在室温下干燥24h，得到原始涂层粉末。
第二步，制备浆料。
向步骤1得到的原始涂层粉末中加入蒸馏水，搅拌均匀，得到混合浆料。所述原始涂层粉末与蒸馏水的质量百分比为40～50：60～50。
第三步，喷雾造粒。
开启离心喷雾造粒机，设置该离心喷雾造粒机的进风温度和出风温度分别为350℃和140℃。依次开启离心分机、空气加热器、开启电机和给料泵。将得到的浆料送入离心喷头内。所述给料泵的转速为10～15r/min。待浆料全部传送结束后，关闭加热器和离心风机，从喷雾干燥机底部的集粉器中收集球形粉末。所述球形粉末的粒径分布范围为21.9μm～122.5μm。
步骤2，在氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板表面铺覆球形粉末层。
采用刮刀片将步骤1得到球形粉末铺覆于氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板表面，获得铺覆均匀的球形粉末层；所述球形粉末层的厚度为200μm。
所述氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板由氧化铝和氧化锆组成，其中氧化铝为55％，氧化锆为45％，所述的百分比为摩尔百分比。
所述基板的尺寸为70mm×12mm×4mm。
步骤3，激光熔覆氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板表面的球形粉末。
通过激光熔覆法，将步骤2铺覆好的球形粉末进一步熔化凝固，使基板表面获得活性涂层，具体制备过程为：
第一步，预热基板。
将铺覆有球形粉末的氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板放置在加热台上进行预热，加热温度为150℃。
第二步，设置加工参数。
将激光喷头移动到氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板宽度方向的对称轴线上，并使该激光喷头距基板起始端10mm的位置。调整激光喷头与基板的垂直距离为15mm。设定激光扫描功率为600～800W，扫描速度为650～750mm/min，扫描路径为单道直线扫描，扫描距离为30mm。
设定扫描时激光喷头的路径为，以激光喷头当前所在位置为起点，沿平行于基板长度方向直线扫描。
第三步，利用激光熔覆法在氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板表面获得熔凝的活性涂层。
开启激光器，通过激光熔覆所述铺覆在氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板表面的球形粉末。
所述激光熔覆时，激光束经激光喷头输出并照射在铺覆的球形粉末表面；该球形粉末吸收激光能量熔化形成熔池。激光喷头按设定的路径移动至距离起始位置30mm处停止。
扫描过程中，随着激光喷头的移动，铺覆在氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板表面的球形粉末被不断熔化。当激光束离开后，在氧化铝-氧化锆复合陶瓷基板表面形成熔凝后的活性涂层。
在激光熔覆过程中，所述激光喷头的移动速度为设定的扫描速度。
所述激光熔覆过程是在以纯氩气为保护气氛的手套箱中完成的，手套箱中的水含量维持在0.5ppm，氧含量为34～39ppm，箱压为2～3mbar。所述激光器为CO2激光器，型号为Rofin DC-015。
当激光扫描结束后，关闭激光器，关闭加热炉，基板及熔凝后的活性涂层一起自然冷却，得到表面改性后氧化铝-氧化锆复合陶瓷。
本发明通过五个实施案例详细描述其具体过程，各实施例的涂层组分与制备过程均相同，不同之处在于各实施例的工艺参数。
表1各实施例的工艺参数
注：表1中CaHPO4·2H2O与CaCO3的含量均为质量百分比；原始涂层粉末与蒸馏水的含量均为质量百分比，氧化锆与氧化铝的含量均为摩尔百分比。
本发明通过调控整个过程中的工艺参数，确保基板表面球形粉末得到完全熔化，并保证基板上表层的部分熔化，获得了具有活性涂层，且该涂层与基板间无裂纹和间隙。
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