基于2,7-二羟基芴的可聚合化合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 基于2,7-二羟基芴的可聚合化合物及其制备方法和应用 (Polymerizable compound based on 2, 7-dihydroxyfluorene as well as preparation method and application thereof ) 是由 叶永 殷勇 谭玉东 靳灿辉 于 2021-10-28 设计创作，主要内容包括：公开了一种基于2,7-二羟基芴的可聚合化合物及其制备方法和应用,该化合物选自通式(1)的化合物,P-(1)、P-(2)、L-(1)、L-(2)和R如上下文所述。该可聚合化合物能够在RM光学延迟膜中显示出有利的基板高粘附性,对Vis-光高度透明,呈现出减少的随机黄化,并且显示出良好的高温稳定性等特性中的一种或多种。(Disclose aPolymerizable compound based on 2, 7-dihydroxyfluorene and preparation method and application thereof, wherein the compound is selected from compounds of general formula (1), P 1 、P 2 、L 1 、L 2 And R is as described above and below. The polymerizable compound can exhibit one or more of favorable substrate high adhesion in RM optical retardation films, is highly transparent to Vis-light, exhibits reduced random yellowing, and exhibits good high temperature stability.)
技术领域
本发明涉及一种基于2,7-二羟基芴的可聚合化合物及其制备方法和应用，尤其涉及所述可聚合化合物在各种光学各向异性体中的应用；属于光学材料技术领域。
背景技术
可聚合(介晶)化合物(RM)作为各种光学各向异性体的制备原料正越来越受到人们的广泛重视。现有技术通常将可聚合化合物的溶液涂覆到基板上，使其配向，并且加热或辐照活化能量射线而将其固化，从而形成具有均一取向的光学各向异性聚合物膜，又称光学各向异性体。膜的取向可以是沿面的(液晶分子基本平行于层取向)、垂面的(矩形或垂直于层)或倾斜的，也可以是胆甾相取向的。
根据应用领域不同，光学各向异性体包括，但不限于，光学延迟膜(相位差膜)、光学补偿膜、视觉扩大膜、反射膜、选择反射膜、抗反射膜、增亮膜、液晶取向膜、偏光膜、偏光元件、圆偏光元件、椭圆偏光元件，以及其它各种光学元件。
可聚合化合物虽然在室温下稳定，但在升高温度时会降解。例如，当加热一段时间后，分散或延迟的光学性能降低，从而导致光学各向异性体的性能随时间降低。根据不同研究报道，这可将其归因于低的聚合度，相应高的聚合物残余自由基含量，聚合物收缩或热氧化降解，等等。
光学各向异性体需要具有满足所要求的光学特性、聚合速度、溶解性、熔点或玻璃化转变温度、透明度、机械强度、表面硬度、耐热性和耐光性等多种特性。光学各向异性体的特性不仅取决于所使用可聚合化合物的种类，而且取决于可聚合化合物的比例。
低二丙烯酸酯含量的RM光学延迟膜非常适合于RM光学延迟膜对基板的良好粘附性很重要的应用。然而，在低二丙烯酸酯含量的RM光学延迟膜中，尤其由于聚合物收缩，光学延迟通常下降明显。
另一方面，在光学延迟膜的实例中，需要将可聚合化合物加入到母体液晶中，获得可聚合组合物，从而使其双折射的波长分散性变小，同时有效提高显示器的视野角。这种情形下，高添加浓度的可聚合化合物是有利的。但现有的可聚合化合物在这种情形下不易稳定保存，容易析出。在最大稳定浓度不足的情况下，带来的一个不良后果是膜的不均匀性变差。
因此，要求开发以下可聚合化合物，该化合物的使用能够解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种可聚合化合物，该化合物能够在RM光学延迟膜中显示出有利的基板高粘附性，对Vis-光高度透明，呈现出减少的随机黄化，并且显示出良好的高温稳定性等特性中的一种或多种。进一步地，该化合物不仅能够在RM光学延迟膜中显示出有利的基板高粘附性，而且显示出良好的高温稳定性。同时，能够实现在母体液晶中的高添加浓度，获得充分的最大稳定浓度，进而改善膜的不均匀性。
本发明的目的之二在于进一步提供包含上下文所述可聚合化合物的制备方法。
本发明的目的之三在于进一步提供上下文所述可聚合化合物在各种光学各向异性体中的应用。
为实现上述目的，一个方面，本发明提供了一种可聚合化合物，所述化合物选自通式(1)的化合物，
式中，
P1和P2各自独立地表示可聚合基团；
L1和L2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-NH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SCO-、-COS-、-OCOO-、-NHCO-、-CONH-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-OCF2-、-CF2O-、-SCF2-、-CF2S-、-CH＝CHOCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-COOCH＝CH-、-CH2CH2OCO-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-COOCH2CH2-、-CH2OCO-、-CH2COO-、-OCOCH2-、-COOCH2-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-、-N＝N-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-N＝CF-、-CF＝N-、-C≡C-或碳数1-30的亚烷基；所述亚烷基中的一个或多个-CH2-可经-O-、-S-、-NH-、-NRa-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SCO-、-COS-取代；
C1和C2各自独立地表示-CO-、-OCO-、-COO-、-SCO-、-COS-、-NHCO-、-CONH-、-CH2-、-CF2-；
R各自独立地表示H、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的烯基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的烯氧基、碳数2-30的卤代烯氧基、碳数1-30的烷氧基羰基、碳数1-30的卤代烷氧基羰基、碳数1-30的烷基羰基、碳数1-30的卤代烷基羰基、碳数1-30的烷基酰氧基或碳数1-30的卤代烷基酰氧基；Ra各自独立地表示碳数1-30的烷基。
作为通式(1)的化合物，其中，可聚合基团选自下列基团：
式中，R3各自独立地表示氢原子、卤素、氰基、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的烯基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的烯氧基、碳数2-30的卤代烯氧基、碳数1-30的烷氧基羰基、碳数1-30的卤代烷氧基羰基、碳数1-30的烷基羰基、碳数1-30的卤代烷基羰基、碳数1-30的烷基酰氧基或碳数1-30的卤代烷基酰氧基。
作为通式(1)的化合物，其中，P1和P2各自独立地表示(P-1)和(P-2)的基团；优选地，P1和P2各自独立地表示(P-1)的基团。
作为通式(1)的化合物，其中，L1和L2各自独立地表示碳数1-30的亚烷基；所述亚烷基中的一个或多个-CH2-可经-O-、-S-、-NH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SCO-、-COS-取代。
优选地，L1和L2各自独立地表示碳数1-30的亚烷基。
进一步优选地，L1和L2各自独立地表示碳数2-20的亚烷基。
更优选地，L1和L2各自独立地表示碳数2-15的亚烷基。
最优选地，L1和L2各自独立地表示碳数2-10的亚烷基。
作为通式(1)的化合物，其中，C1和C2各自独立地表示-OCO-、-COO-、-SCO-、-COS-。
优选地，C1和C2各自独立地表示-OCO-、-COO-。
作为通式(1)的化合物，其中，R各自独立地表示H或碳数1-30的烷基。
优选地，R各自独立地表示H或碳数1-10的烷基。
更优选地，R各自独立地表示H或碳数1-6的烷基。
最优选地，R各自独立地表示H或碳数1-4的烷基。
另一方面，本发明还提供了一种上下文所述可聚合化合物的制备方法，所述方法包括：将通式(2)的化合物与通式(3)的化合物和通式(4)的化合物反应，得到上下文所述的通式(1)的化合物；
P1-L1-C1-X (3)；
P2-L2-C2-X (4)；
其中，P1、P2、L1、L2和R如上下文所述；X表示卤素。
又一方面，本发明提供一种上下文所述可聚合化合物在各种光学各向异性体中的应用。
有利地，可聚合化合物包含在可聚合组合物中，用于各种光学各向异性体中。
上下文所述的可聚合组合物任选地包括单反应性可聚合化合物。
作为上下文所述的可聚合组合物，其中，所述通式(1)的化合物的含量为80-99wt％，基于可聚合组合物的总重量。
优选地，所述通式(1)的化合物的含量为85-98wt％，基于可聚合组合物的总重量；更优选地，所述通式(1)的化合物的含量为90-97wt％，基于可聚合组合物的总重量；以及，最优选地，所述通式(1)的化合物的含量为92-96.5wt％，基于可聚合组合物的总重量。
作为上下文所述的可聚合组合物，进一步包括添加剂。
作为添加剂，包括，但不限于，聚合引发剂、增感剂、敏化剂、稳定剂、流平剂、表面活性剂、阻聚剂、抗氧化剂、着色剂、分散剂、润滑剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂、触变剂、胶凝剂、催化剂、金属、金属络合物、发光材料，等等。
有利地，添加剂的含量为0.01-10wt％，优选为0.02-8wt％，更优选为0.05-5wt％，以及，最优选为0.1-2wt％，基于可聚合组合物的总重量。
再一方面，本发明还提供了一种可聚合组合物溶液，包括上下文所述的可聚合组合物和有机溶剂。
作为有机溶剂，优选对可聚合组合物溶解性良好，并且可在100℃以下干燥移除。有机溶剂，包括，但不限于，
没有特别限定，但优选聚合性液晶化合物显示良好的溶解性的有机溶剂，优选为甲苯、二甲苯、异丙苯、均三甲苯等芳香族溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮类溶剂；四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂；丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯和氯苯等。
上下文所述的有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
基于溶液稳定性考虑，优选使用酮类溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香族溶剂中的一种或多种。
作为可聚合组合物溶液，其中，有机溶剂含量为30-95wt％，优选为40-90wt％，更优选为50-85wt％，以及，最优选为60-80wt％，基于可聚合组合物溶液的总重量。
在制备可聚合组合物溶液时，为了促进可聚合组合物溶解，有利地进行加热和/或搅拌。
再一方面，本发明还提供了一种光学各向异性体，包括基材和上下文所述的可聚合组合物溶液固化形成的聚合物膜，以及，根据需要存在的取向膜。
在一个实施方式中，将基材，根据需要存在的取向膜，以及可聚合组合物溶液固化形成的聚合物膜依次层叠，从而形成光学各向异性体。
在另一个实施方式中，将基材、根据需要存在的取向膜，以及可聚合组合物溶液固化形成的聚合物膜依次层叠，再在其上依次层叠根据需要存在的第二取向膜，以及上下文所述的可聚合组合物溶液或与其不同的可聚合组合物溶液固化形成的第二聚合物膜。
作为光学各向异性体的基材，包括，但不限于，玻璃基材、金属基材、陶瓷基材、聚合物基材。进一步地，作为聚合物基材，例如可以是：纤维素衍生物、聚烯烃、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚或聚苯乙烯，等等。
基于光学各向异性体的工艺适用性，尤其是基于耐热性和化学稳定性考虑，优选为聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、纤维素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯。
作为光学各向异性体的取向膜材料，包括，但不限于，聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、香豆素、查耳酮、肉桂酸酯、蒽醌、偶氮化合物、芳基乙烯化合物，等等。
作为取向处理，可以是拉伸处理、摩擦处理、偏振紫外可见光照射、离子束处理等。优选取向处理优选为摩擦处理或偏振紫外可见光照射。
作为用于得到本发明的光学各向异性体的涂布法，可以采用涂敷器法、棒涂法、旋涂法、凹版印刷法、柔版印刷法、喷墨法、模涂法、CAP涂布法、浸渍等本领域公知的方法。涂布可聚合组合物溶液后，将其干燥。
在使本发明的可聚合组合物溶液聚合时，期望迅速进行聚合，因此优选通过照射紫外可见光或电子射线等活性能量射线的方式而使其聚合。使用紫外可见光的情况下，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。
作为本发明的光学各向异性体，有利地为相位差膜。本发明的相位差膜与本发明的光学各向异性体同样地制作。
可聚合组合物溶液中的可聚合化合物在平面取向状态下聚合时，可得到相对于基材在面内具有双折射性的相位差膜。
可聚合组合物溶液中的可聚合化合物和可聚合手性化合物在平面取向的状态下聚合时，可得到相对于基材在面外具有双折射性的相位差膜。
可聚合组合物溶液中的可聚合化合物和可聚合盘状化合物的在平面取向的状态下聚合时，可得到相对于基材在面内和面外均具有双折射性的相位差膜。
此外，当基材同样具有相位差时，本发明的相位差膜其与所具有的双折射性叠加得到双折射性的相位差膜。二者所具有的双折射性在基材的面内可以为相同方向，也可以为不同方向。
发明人发现，基于2,7-二羟基芴的可聚合化合物在获得本发明特殊性能的光学各向异性体取得了预想不到的技术效果。
具体实施方式
在本发明中，进一步对技术术语作出详细解释和限定。
术语“液晶”或“介晶化合物”表示在一定条件下形成介晶相或液晶相的化合物。
术语“可聚合介晶”或“可聚合化合物”简称为RM，表示可聚合的液晶或介晶化合物，尤其表示单体化合物。
术语“单反应性”或“双反应性”表示可聚合介晶或可聚合化合物具有一个或两个可聚合基团。
术语“可聚合基团”表示通过光、热或催化剂等方式进行聚合而形成更高分子量的聚合物的基团。
术语“膜”表示具有机械稳定性的刚性或柔性涂层或层；任选地，膜可以是单独存在的；位于支持基材上面的；或者夹在两个基材之间。
术语“R”或“Re”表示光学延迟量，尤其表示寻常光与非寻常光之间的相位延迟量。
术语“Rλ”或“Reλ”表示对于波长λnm的膜面垂直入射光时的相位延迟量。
术语“Rin”或“Rein”表示初始时刻的相位延迟量。
下面结合合成例和实施例，进一步说明本发明，并不限定本发明的应用。除非另有说明，实施例中的百分数一律是质量百分数。
合成例1：化合物A的合成
反应瓶中加入10g 2,7-二羟基-9H-芴与22g 6-氯己醇丙烯酸酯，100g DMF，31g碳酸钾，0.1g碘化钾，升温至70℃反应4小时至终点后将反应液加入400g水中，然后加入200g二氯甲烷搅拌，分液，收集下层有机层水洗两次，浓缩，然后用甲醇甲苯混合溶剂打浆，烘干得到18g化合物A，含量：97.4％，收率：69.5％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ7.76(d,2H.),7.06(s,2H.),6.89(d,2H.),6.27(d,2H.),6.03(t,2H.),5.61(d,2H.),4.15(s,2H.),4.03(t,4H.),3.98(t,4H),1.76(m,4H),1.63(m,4H.),1.41(m,8H.)。
合成例2：化合物B的合成
中间体B-1的合成：
4-羟基丙烯酸丁酯，二氯甲烷，吡啶，滴加三光气的二氯甲烷溶液，滴加结束后保温1小时，滴加水，分液，收集下层，浓缩干二氯甲烷得到中间体1备用。
化合B的合成：
反应瓶中加入10g 2,7-二羟基-9H-芴，31.3g的中间体1，100g的二氯甲烷，然后控制温度0-5℃滴加二异丙基乙胺23g，反应完全后加入水中，分液水洗一次，干燥浓缩，甲苯乙醇混合溶剂结晶，烘干后的化合物B 21.4g，含量：97.6％，收率：78.7％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ7.91(d,2H.),7.42(s,2H.),7.23(d,2H.),6.29(d,2H.),6.05(t,2H.),5.61(d,2H.),4.24(t,4H.),4.13(s,2H.),3.98(t,4H.),1.63(m,8H.)。
合成例3：化合物C的合成
反应瓶中加入10g 2,7-二羟基-9,9-二甲基芴，27.4g的合成例2的中间体1，100g的二氯甲烷，然后控制温度0-5℃滴加二异丙基乙胺20.5g，反应完全后加入水中，分液水洗一次，干燥浓缩，甲苯乙醇混合溶剂结晶，烘干后的化合物C 20.7g，含量：98.1％，收率：82.7％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ7.90(d,2H.),7.41(s,2H.),7.22(d,2H.),6.27(d,2H.),6.02(t,2H.),5.61(d,2H.),4.21(t,4H.),3.96(t,4H.),1.74(s,6H.),1.63(m,8H.)。
实施例4：
耐久性测试
使用Axoscan椭圆仪测量每个固化膜的延迟率(Rin)。使用波长为550nm的光源分析Rin。为了确定延迟色散率Rin-450/Rin-550，在450nm和550nm的波长下测量材料的延迟率，如果没有其他说明，然后将每个膜置于85℃烘箱中，总时间为100小时，如果没有其他说明100小时后将膜从烘箱中取出并冷却至室温，然后再次记录延迟曲线，耐久性通过烘箱测试前后的Rin和Rin-450/Rin-550的差来量化。
粘附性测试
使用Nichiban 305胶带测试来测试膜对基板的粘附性。因此将305胶带粘贴在聚合物膜上，然后将其急剧撕下，如果膜未被去除，则认为粘附性通过。符合具有以下含有:X表示与基板完全脱离，△表示有一定粘附性，o表示与基板完全粘附。
使用的光引发剂参见下表。
使用的混合物参见下表。
除本发明所涉及化合物以外的其他化合物均为商购得到的化合物。
混合物CM-1
混合物CM-2
混合物CM-3
对照混合物CM-4：
实验4.1将混合物CM-1在甲苯/环戊酮(7：3)中溶解33.3％的固体，将该溶液用Meyer棒#05将该蓉儿有涂在涂覆有配向层的TAC基板上。将膜在65℃退火120秒，并在氮气氛下使用融合H球泡灯(75％功率，10m/min)固化。将该膜层压到压敏粘合剂上并用毛胚玻璃覆盖，因此总膜叠层为TAC/聚合物膜/压敏粘合剂/玻璃，并对膜进行耐久性实验。
实验4.2将混合物CM-2在甲苯/环戊酮(7：3)中溶解33.3％的固体，将该溶液用Meyer棒#05将该蓉儿有涂在涂覆有配向层的TAC基板上。将膜在65℃退火120秒，并在氮气氛下使用融合H球泡灯(75％功率，10m/min)固化，将该膜层压到压敏粘合剂上并用毛胚玻璃覆盖，因此总膜叠层为TAC/聚合物膜/压敏粘合剂/玻璃，并对膜进行耐久性实验。
实验4.3将混合物CM-3在甲苯/环戊酮(7：3)中溶解33.3％的固体，将该溶液用Meyer棒#05将该蓉儿有涂在涂覆有配向层的TAC基板上。将膜在65℃退火120秒，并在氮气氛下使用融合H球泡灯(75％功率，10m/min)固化。将该膜层压到压敏粘合剂上并用毛胚玻璃覆盖，因此总膜叠层为TAC/聚合物膜/压敏粘合剂/玻璃，并对膜进行耐久性实验。
实验4.4将混合物CM-4在甲苯/环戊酮(7：3)中溶解33.3％的固体，将该溶液用Meyer棒#05将该蓉儿有涂在涂覆有配向层的TAC基板上。将膜在65℃退火120秒，并在氮气氛下使用融合H球泡灯(75％功率，10m/min)固化。将该膜层压到压敏粘合剂上并用毛胚玻璃覆盖，因此总膜叠层为TAC/聚合物膜/压敏粘合剂/玻璃，并对膜进行耐久性实验。
结果参见下表1。
表1
实施例5：
为了评价保存稳定性，测定评价化合物稳定保存浓度。稳定保存浓度定义为：在母体液晶中每次递增5％的方式添加5％至50％的成为评价对象的化合物，将调制的组合物在10℃，放置10周，不引起晶体析出的该化合物的最大浓度。最大添加浓度的化合物意味着保存浓度大，即使长时间保存也不晶析。
测定评价化合物为下列商购化合物：
构成的液晶组合物作为母体液晶M如下：
M-1
M-2
M-3
比较例M-4:
结果参见表2。
表2
评价化合物
稳定保存浓度
实验5-1
本发明母晶M-1
30％
实验5-2
本发明母晶M-2
45％
实验5-3
本发明母晶M-3
45％
比较实验5-4
比较例M-4
25％
使用旋涂法将取向膜用聚酰亚胺溶液涂布与厚度0.7mm的玻璃基材，在100℃干燥，十分钟后，在200℃烧成60分钟，从而得到涂膜，对所得的涂膜进行摩擦处理，摩擦处理使用市售的摩擦装置来进行。
为了能使其双折射性变小，提高视野角，通过在母体液晶M中添加35％成为评价对象的化合物，调制可聚合组合物，添加光聚合引发剂Irgacure 907(BASF公司制)1％，4-甲氧基苯酚0.1％和氯仿80％，调制涂布液。通过旋涂法将该涂布液涂布与经摩擦的玻璃基材。在80℃干燥1分钟后，进一步在120℃干燥1分钟，然后使用高压水银灯，以40mW/cm2的强度照射紫外线25秒，从而制作评价对象的膜。
对于所得的聚合物，通过偏光显微镜观察来评价不均的程度。制作添加了评价对象的化合物的膜各10片，数出不均的个数。对10片的膜中观察到的不均的个数进行合计，若不均的个数为0则记为优，若不均为1个则记为良，若不均为1-10个则记为中，若不均在十个以上，则记为差。结果参见表3。
表3
评价化合物
不均
实验5-1
本发明母晶M-1
中
实验5-2
本发明母晶M-2
优
实验5-3
本发明母晶M-3
优
比较实验5-4
比较例M-4
中
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。
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