一种二氧化碳基聚羟基氨基甲酸酯-脲的制备方法
阅读说明：本技术 一种二氧化碳基聚羟基氨基甲酸酯-脲的制备方法 (Preparation method of carbon dioxide-based polyhydroxycarbamate-urea ) 是由 刘丽 姜山 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氧化碳基聚羟基氨基甲酸酯-脲的制备方法。本发明利用二元缩水甘油醚类化合物与二氧化碳的反应制备二元环状碳酸酯类化合物,采用二元胺类化合物与二氧化碳的反应制备氨基封端的聚脲低聚物,随后利用二元环状碳酸酯类化合物与氨基封端的聚脲低聚物间的反应制备聚羟基氨基甲酸酯-脲。聚羟基氨基甲酸酯-脲中的脲基含量可以通过改变二元胺类化合物的种类调控,脲基含量对聚羟基氨基甲酸酯-脲的表面性能等有显著影响。本发明提供的聚羟基氨基甲酸酯-脲合成路线以二氧化碳为原料,不涉及异氰酸酯类化合物的使用,工艺简单,绿色环保。(The invention discloses a preparation method of carbon dioxide-based polyhydroxycarbamate-urea. The invention utilizes the reaction of a binary glycidyl ether compound and carbon dioxide to prepare a binary cyclic carbonate compound, adopts the reaction of a diamine compound and carbon dioxide to prepare an amino-terminated polyurea oligomer, and then utilizes the reaction between the binary cyclic carbonate compound and the amino-terminated polyurea oligomer to prepare the polyhydroxy carbamate-urea. The carbamido content in the polyhydroxy carbamate-urea can be regulated and controlled by changing the type of the diamine compound, and the carbamido content has obvious influence on the surface performance of the polyhydroxy carbamate-urea and the like. The synthetic route of the polyhydroxy carbamate-urea provided by the invention takes carbon dioxide as a raw material, does not relate to the use of isocyanate compounds, and has the advantages of simple process, environmental protection and the like.)
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，涉及到一种二氧化碳基聚羟基氨基甲酸酯-脲的制备方法。
背景技术
聚氨酯是一类重要的高分子材料，其性能优异，被广泛应用于汽车、包装、建筑、家具等领域中。由于商用聚氨酯的合成涉及到剧毒化学品异氰酸酯的使用，非异氰酸酯基聚氨酯成为研究热点之一。聚羟基氨基甲酸酯因其主链上氨基甲酸酯基团附近连有羟基而得名，由多元环状碳酸酯类化合物与多元胺类化合物反应制备，被认为是最具应用潜力的非异氰酸酯基聚氨酯之一，吸引了众多科研工作者的广泛关注。
二氧化碳在大气中的富集是人类面临的一个重大难题，会引发气候变暖、海平面升高等严重问题。在目前的能源消费结构中，化石燃料仍然占据主导地位，也就是说在未来一段时间内，二氧化碳的大量排放仍不可避免，根据国际能源署公布的数据，2018年与能源消耗相关的二氧化碳排放量高达331亿吨。二氧化碳问题受到了全球各地的广泛关注。在众多的环状碳酸酯类化合物中，五元环状碳酸酯类化合物可由缩水甘油醚类化合物与二氧化碳反应制得，因此，基于五元环状碳酸酯类化合物的聚羟基氨基甲酸酯既不涉及剧毒化学品异氰酸酯的使用，又可实现温室气体二氧化碳的利用，助力碳达峰、碳中和战略，在聚羟基氨基甲酸酯中占据重要的地位。近年来，与聚羟基氨基甲酸酯相关的研究越来越多，涉及到新型结构聚羟基氨基甲酸酯的合成、聚羟基氨基甲酸酯的杂化研究、聚羟基氨基甲酸酯的功能性研究、聚羟基氨基甲酸酯复合材料等等。
得益于脲基间强氢键相互作用，聚氨酯-脲通常具有较聚氨酯优异的热-力学性能，因而应用范围更广。目前，聚氨酯-脲的合成大多通过异氰酸酯路线实现，利用聚氨酯配方中多元胺类扩链剂与异氰酸酯基团的反应生成脲基。关于聚羟基氨基甲酸酯-脲相关的研究仍然较少。在聚羟基氨基甲酸酯的合成过程中，生成的氨基甲酸酯基团可与多元胺单体反应生成脲基，该反应在温度超过120℃时容易发生。多元胺与氨基甲酸酯基团间的反应会破坏反应单体的化学计量比，影响反应的进行，多被当成副反应来看待，也有科研人员利用这个反应制备聚羟基氨基甲酸酯-脲，A.Bossion等人[Macromolecules 2018,51,5556-5566]利用不同的有机催化剂来实现聚羟基氨基甲酸酯-脲中脲基含量的调整，制备出一系列聚羟基氨基甲酸酯-脲，这个方法需要使用额外的催化剂、较长的反应时间和较合成聚羟基氨基甲酸酯更高的反应温度。直接利用含脲基的多元胺类化合物与多元环状碳酸酯类化合物反应制备聚羟基氨基甲酸酯是制备聚羟基氨基甲酸酯-脲的简单有效的方法，Wu等人[Green Chem.,2021,23,552–560]报道了一种可自愈合、可回收的聚氨酯-脲，由多元环状碳酸类化合物与聚脲低聚物反应后再交联制得，但其脲基含量不可调节。
因此，如何通过简单的方法制备不同脲基含量的聚羟基氨基甲酸酯-脲是急需解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种二氧化碳基聚羟基氨基甲酸酯-脲的制备方法，本发明利用二元缩水甘油醚类化合物与二氧化碳的反应制备二元环状碳酸酯类化合物，采用二元胺类化合物与二氧化碳的反应制备氨基封端的聚脲低聚物，随后利用二元环状碳酸酯类化合物与氨基封端的聚脲低聚物间的反应制备聚羟基氨基甲酸酯-脲。本发明二氧化碳基聚羟基氨基甲酸酯-脲合成路线以二氧化碳为原料，不涉及异氰酸酯类化合物的使用，工艺简单，绿色环保。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氧化碳基聚羟基氨基甲酸酯-脲的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二元缩水甘油醚类化合物投入密闭反应釜中，加入催化剂，反应温度为100-170℃，反应釜内二氧化碳压力为2-5MPa，反应6-12h，制备双五元环状碳酸酯类化合物；
(2)将二元胺类化合物投入密闭反应釜中，反应温度100-200℃，反应釜内二氧化碳压力为1-5MPa，反应6-12h，制备氨基封端的聚脲低聚物；
(3)将在所述步骤(1)中制备的双五元环状碳酸酯类化合物与在所述步骤(2)中制备的氨基封端的聚脲低聚物投入反应瓶中，加入溶剂，通入氮气作为保护气体，进行反应，制备二氧化碳基聚羟基氨基甲酸酯-脲。
优选地，在所述步骤(1)中，所述二元缩水甘油醚类化合物采用双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn～500)、聚丙二醇二缩水甘油醚(Mn～380)、聚丙二醇二缩水甘油醚(Mn～640)、间苯二酚二缩水甘油醚中的至少一种。
优选地，在所述步骤(1)中，所述催化剂采用四丁基溴化铵。
优选地，在所述步骤(1)中，二元缩水甘油醚类化合物和催化剂的质量比为20：(0.09-0.1)。
优选地，在所述步骤(2)中，所述二元胺类化合物采用聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺ED-600、聚醚胺ED-900、聚醚胺D-2000、1，4-丁二醇双(3-氨丙基)醚、4，7，10-三氧-1，13-十三烷二胺中的至少一种。
优选地，在所述步骤(2)中所用二胺的结构不同，所得聚羟基氨基甲酸酯-脲中脲基的含量不同。
优选地，当在所述步骤(2)中所用二元胺类化合物采用聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺ED-600、聚醚胺ED-900或聚醚胺D-2000时；则在所述步骤(3)中得到的聚羟基氨基甲酸酯-脲中的脲基含量低于氨基甲酸酯基团含量。
优选地，当在所述步骤(2)中所用二元胺类化合物采用1，4-丁二醇双(3-氨丙基)醚或4，7，10-三氧-1，13-十三烷二胺时，则在所述步骤(3)中得到的聚羟基氨基甲酸酯-脲中的脲基含量高于氨基甲酸酯基团含量。
优选地，在所述步骤(3)中，双五元环状碳酸酯类化合物中环状碳酸酯官能团的物质的量与氨基封端的聚脲低聚物中氨基的物质的量之比为(0.8-1.2)：1。
优选地，在所述步骤(3)中，溶剂的加入量为双五元环状碳酸酯类化合物和氨基封端的聚脲低聚物的总质量的50-200％。
优选地，在所述步骤(3)中，所述溶剂采用四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，在所述步骤(3)中，控制反应温度为80-150℃，反应时间为6-24h。
优选地，在步骤(3)中，根据所用的溶剂、反应温度的不同，反应选择在玻璃烧瓶或密闭的不锈钢反应釜内进行。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明采用基于二氧化碳路线合成的五元环状碳酸酯类化合物和基于二氧化碳路线合成的氨基封端聚脲低聚物为原料制备聚羟基氨基甲酸酯-脲，为碳达峰、碳中和战略助力；
2.本发明合成方法不会影响环状碳酸酯基团与氨基的化学计量比，操作简单、绿色环保；
3.本发明通过调控胺类化合物的结构来控制聚羟基氨基甲酸酯-脲中脲基的含量，获得不同的性能。
附图说明
图1为实施例1的红外谱图。
图2为对比例1的红外谱图。
图3为实施例2的红外谱图。
图4为对比例2的红外谱图。
图5为实施例1(PHUU-1)、实施例2(PHUU-2)、对比例1(PHU-1)、对比例2(PHU-2)的水接触角测试的结果对比图。
图6为实施例1(PHUU-1)、实施例2(PHUU-2)、对比例1(PHU-1)、对比例2(PHU-2)的热稳定性测试的热重曲线对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种非异氰酸酯基聚羟基氨基甲酸酯-脲的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二元缩水甘油醚类化合物投入密闭反应釜中，加入少量催化剂，反应温度为100-170℃，反应釜内二氧化碳压力为2-5MPa，反应6-12h，制备双五元环状碳酸酯类化合物。
(2)将二元胺类化合物投入密闭反应釜中，反应温度100-200℃，反应釜内二氧化碳压力为1-5MPa反应6-12h，制备氨基封端的聚脲低聚物。
(3)将双五元环状碳酸酯类化合物与氨基封端的聚脲低聚物投入反应瓶中，加入适量溶剂，通入氮气作为保护气体，制备聚羟基氨基甲酸酯-脲。
所述二元缩水甘油醚类化合物为双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn～500)、聚丙二醇二缩水甘油醚(Mn～380)、聚丙二醇二缩水甘油醚(Mn～640)、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种，在具体实例中，二元缩水甘油醚类化合物选用双酚A二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚(Mn～380)。
所述二元胺类化合物为聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺ED-600、聚醚胺ED-900、聚醚胺D-2000、1，4-丁二醇双(3-氨丙基)醚、4，7，10-三氧-1，13-十三烷二胺中的一种，在具体实例中，二元胺类化合物选用聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000、4，7，10-三氧-1，13-十三烷二胺中的一种。
双五元环状碳酸酯类化合物中环状碳酸酯官能团的物质的量与氨基封端的聚脲低聚物中氨基的物质的量之比为(0.8-1.2):1，在具体实例中，环状碳酸酯官能团的物质的量与氨基封端的聚脲低聚物中氨基的物质的量之比为1:1或1:1.2。
溶剂的加入量为双五元环状碳酸酯类化合物和氨基封端的聚脲低聚物总质量的50-200％。
所用溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种，在具体实例中，溶剂选用二甲基亚砜或四氢呋喃。
步骤(3)中，控制反应温度为80-150℃，反应时间为6-24h，在具体实例中，反应温度为100℃或150℃，反应时间为12h。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
在本实施例中，一种二氧化碳基聚羟基氨基甲酸酯-脲的制备方法，包括以下步骤：
第一步、在不锈钢反应釜内加入20g双酚A二缩水甘油醚，和0.1g四丁基溴化铵，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，升温至150℃，向反应釜内通入二氧化碳气体至3MPa，打开磁力搅拌，反应9h，得到双酚A二环状碳酸酯；
第二步、在不锈钢反应釜内加入20g聚醚胺D-230，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，通入二氧化碳气体至3MPa，升温至180℃,开磁力搅拌，反应9h，得到氨基封端的聚脲低聚物(D230-urea)；
第三步、在三孔烧瓶内加入4.46g双酚A二环状碳酸酯、3.28g D230-urea、8mL二甲基亚砜，氮气保护，升温至100℃，磁力搅拌12h后停反应，收集产物，用水洗数次后放入烘箱，60℃干燥24h，随后将产物放入真空烘箱，100℃干燥24h，得到聚羟基氨基甲酸酯-脲。
实验测试分析：
将本实施例得到的聚羟基氨基甲酸酯-脲进行红外光谱分析，结果如图1所示，1700cm-1处为聚羟基氨基甲酸酯-脲中氨基甲酸酯基团上羰基的伸缩振动吸收峰，1650cm-1处为聚羟基氨基甲酸酯-脲中脲基上羰基的伸缩振动吸收峰。由于聚醚胺D-230上氨基空间位阻较大，与二氧化碳的反应活性较低，所以引入到聚羟基氨基甲酸酯-脲中的脲基含量较少，红外谱图上对应脲基上的羰基伸缩振动吸收峰较小。
实施例1得到的聚羟基氨基甲酸酯-脲的水接触角测试如图5中PHUU-1所示，与对比例1(PHU-1)相比，实施例1的水接触角没有明显变化，说明较少的脲基含量并没有对水接触角产生明显变化。
实施例1的热稳定性测试如图6中PHUU-1所示，与对比例1(PHU-1)相比，实施例1的热分解温度(Td,5％)无明显变化，说明较少的脲基含量并没有对热稳定性产生明显变化。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种二氧化碳基聚羟基氨基甲酸酯-脲的制备方法，包括以下步骤：
第一步、在不锈钢反应釜内加入20g双酚A二缩水甘油醚，和0.1g四丁基溴化铵，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，升温至150℃，向反应釜内通入二氧化碳气体至3MPa，打开磁力搅拌，反应9h，得到双酚A二环状碳酸酯；
第二步、在不锈钢反应釜内加入20g 4，7，10-三氧-1，13-十三烷二胺(TTD)，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，通入二氧化碳气体至3MPa，升温至180℃,开磁力搅拌，反应9h，得到氨基封端的聚脲低聚物(TTD-urea)；
第三步、在三孔烧瓶内加入2.51g双酚A二环状碳酸酯、3.46g TTD-urea、7mL二甲基亚砜，氮气保护，升温至100℃，磁力搅拌12h后停反应，收集产物，用水洗数次后放入烘箱，60℃干燥24h，随后将产物放入真空烘箱，100℃干燥24h，得到聚羟基氨基甲酸酯-脲。
实验测试分析：
将本实施例方法得到的聚羟基氨基甲酸酯-脲进行红外光谱分析，结果如图3所示，1700cm-1处为聚羟基氨基甲酸酯-脲中氨基甲酸酯基团上羰基的伸缩振动吸收峰，1650cm-1处为聚羟基氨基甲酸酯-脲中脲基上羰基的伸缩振动吸收峰。与实施例1的红外谱图相比，实施例2的红外谱图中脲基上的羰基伸缩振动吸收峰较大，这是因为与聚醚胺D-230相比，TTD上氨基空间位阻较小，与二氧化碳的反应活性较高，所以引入到聚羟基氨基甲酸酯-脲中的脲基含量较多。
实施例2的水接触角测试如图5中PHUU-2所示，与对比例2(PHU-2)相比，实施例2的水接触角明显变大，说明脲基的引入提升了实施例2的表面疏水能力。
实施例2的热稳定性测试如图6中PHUU-2所示，与对比例2(PHU-2)相比，实施例2的Td,5％明提高，说明脲基的引入提升了实施例2的热稳定性。
实施例3
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种二氧化碳基聚羟基氨基甲酸酯-脲的制备方法，包括以下步骤：
第一步、在不锈钢反应釜内加入20g双酚A二缩水甘油醚，和0.1g四丁基溴化铵，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，升温至150℃，向反应釜内通入二氧化碳气体至3MPa，打开磁力搅拌，反应9h，得到双酚A二环状碳酸酯；
第二步、在不锈钢反应釜内加入20g聚醚胺D-400，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，通入二氧化碳气体至3MPa，升温至180℃,开磁力搅拌，反应9h，得到氨基封端的聚脲低聚物(D400-urea)。
第三步、在三孔烧瓶内加入6.22g双酚A二环状碳酸酯、7.67g D400-urea、15mL二甲基亚砜，氮气保护，升温至100℃，磁力搅拌12h后停反应，收集产物，用水洗数次后放入烘箱，60℃干燥24h，随后将产物放入真空烘箱，100℃干燥24h，得到聚羟基氨基甲酸酯-脲。
本实施例采用与上述实施例不同的条件制备不同脲基含量的聚羟基氨基甲酸酯-脲。
实施例4
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种二氧化碳基聚羟基氨基甲酸酯-脲的制备方法，包括以下步骤：
第一步、在不锈钢反应釜内加入20g双酚A二缩水甘油醚，和0.1g四丁基溴化铵，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，升温至150℃，向反应釜内通入二氧化碳气体至3MPa，打开磁力搅拌，反应9h，得到双酚A二环状碳酸酯；
第二步、在不锈钢反应釜内加入20g聚醚胺D-2000，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，通入二氧化碳气体至3MPa，升温至180℃,开磁力搅拌，反应9h，得到氨基封端的聚脲低聚物(D2000-urea)；
第三步、在三孔烧瓶内加入2.09g双酚A二环状碳酸酯、10.01g D2000-urea、10mL二甲基亚砜，氮气保护，升温至100℃，磁力搅拌12h后停反应，收集产物，用水洗数次后放入烘箱，60℃干燥24h，随后将产物放入真空烘箱，100℃干燥24h，得到聚羟基氨基甲酸酯-脲。
本实施例采用与上述实施例不同的条件制备不同脲基含量的聚羟基氨基甲酸酯-脲。
实施例5
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种二氧化碳基聚羟基氨基甲酸酯-脲的制备方法，包括以下步骤：
第一步、在不锈钢反应釜内加入20g聚丙二醇二缩水甘油醚(Mn～380)和0.09g四丁基溴化铵，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，升温至150℃，向反应釜内通入二氧化碳气体至3MPa，打开磁力搅拌，反应9h，得到聚丙二醇二环状碳酸酯；
第二步、在不锈钢反应釜内加入20g聚醚胺D-230，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，通入二氧化碳气体至3MPa，升温至180℃,开磁力搅拌，反应9h，得到氨基封端的聚脲低聚物(D230-urea)；
第三步、不锈钢反应釜内加入5.86g聚丙二醇二环状碳酸酯、4.01g D230-urea、10mL四氢呋喃，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，升温至150℃，磁力搅拌12h后停反应，收集产物，60℃干燥24h，随后将产物放入真空烘箱，100℃干燥24h，得到聚羟基氨基甲酸酯-脲。
本实施例采用与上述实施例不同的条件制备不同脲基含量的聚羟基氨基甲酸酯-脲。
实施例6
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种二氧化碳基聚羟基氨基甲酸酯-脲的制备方法，包括以下步骤：
第一步、在不锈钢反应釜内加入20g聚丙二醇二缩水甘油醚(Mn～380)和0.09g四丁基溴化铵，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，升温至150℃，向反应釜内通入二氧化碳气体至3MPa，打开磁力搅拌，反应9h，得到聚丙二醇二环状碳酸酯；
第二步、在不锈钢反应釜内加入20g聚醚胺D-400，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，通入二氧化碳气体至3MPa，升温至180℃,开磁力搅拌，反应9h，得到氨基封端的聚脲低聚物(D400-urea)；
第三步、在三孔烧瓶内加入3.66g聚丙二醇二环状碳酸酯、4.20g D400-urea、8mL四氢呋喃，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，升温至150℃，磁力搅拌12h后停反应，收集产物，60℃干燥24h，随后将产物放入真空烘箱，100℃干燥24h，得到聚羟基氨基甲酸酯-脲。
本实施例采用与上述实施例不同的条件制备不同脲基含量的聚羟基氨基甲酸酯-脲。
实施例7
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种二氧化碳基聚羟基氨基甲酸酯-脲的制备方法，包括以下步骤：
第一步、在不锈钢反应釜内加入20g聚丙二醇二缩水甘油醚(Mn～380)和0.09g四丁基溴化铵，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，升温至150℃，向反应釜内通入二氧化碳气体至3MPa，打开磁力搅拌，反应9h，得到聚丙二醇二环状碳酸酯；
第二步、在不锈钢反应釜内加入20g聚醚胺D-2000，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，通入二氧化碳气体至3MPa，升温至180℃,开磁力搅拌，反应9h，得到氨基封端的聚脲低聚物(D2000-urea)；
第三步、在三孔烧瓶内加入3.36g聚丙二醇二环状碳酸酯、15g D2000-urea、15mL四氢呋喃，密封后用氮气吹扫3分钟，除去反应釜内空气，升温至150℃，磁力搅拌12h后停反应，收集产物，60℃干燥24h，随后将产物放入真空烘箱，100℃干燥24h，得到聚羟基氨基甲酸酯-脲。
本实施例采用与上述实施例不同的条件制备不同脲基含量的聚羟基氨基甲酸酯-脲。
对比例1
根据实施例1的方法制备，不同的是将第三步中D230-urea替换成聚醚胺D-230。
将得到的聚羟基氨基甲酸酯进行红外光谱分析，结果如图2所示，1700cm-1处为聚羟基氨基甲酸酯-脲中氨基甲酸酯基团上羰基的伸缩振动吸收峰。
将得到的聚羟基氨基甲酸酯-脲进行水接触角测试，如5中PHU-1所示。
将得到的聚羟基氨基甲酸酯-脲进行热稳定性测试，如6中PHU-1所示。
对比例2
根据实施例2的方法制备，不同的是将第三步中TTD-urea替换成TTD。
将得到的聚羟基氨基甲酸酯进行红外光谱分析，结果如图4所示，1700cm-1处为聚羟基氨基甲酸酯-脲中氨基甲酸酯基团上羰基的伸缩振动吸收峰。
将得到的聚羟基氨基甲酸酯-脲进行水接触角测试，如图5中PHU-2所示。
将得到的聚羟基氨基甲酸酯-脲进行热稳定性测试，如图6中PHU-2所示。
对比例3
根据实施例3的方法制备，不同的是将第三步中D400-urea替换成聚醚胺D-400。
综上所述，本发明实施例中聚羟基氨基甲酸酯-脲的制备中所涉及到的两种单体均通过二氧化碳路线制备。脲基的含量可以通过调控氨基封端聚脲低聚物的合成来控制。以实施例1和实施例2为例，与相应的制备聚羟基氨基甲酸酯的对比例1和对比例2相比，实施例1和实施例2的红外谱图中分别出现了较小和较大的脲基伸缩振动峰，证明了不同含量脲基的成功引入，说明该合成路线可行。根据水接触角测试和热稳定性测试，与对比例1相比，实施例1的水接触角和Td,5％均未发生明显变化，这与红外表征一致，说明较低的脲基含量不足以对表面性能以及热稳定性产生影响。与对比例2相比，实施例2的水接触角和Td,5％均有明显提高，说明较高含量脲基的引入可以有效提高表面疏水性以及热稳定性，这与脲基的引入可以提高氢键密度、增强分子链间的相互作用有关。表面疏水性以及热稳定性的提升可以在一定程度上缓解聚羟基氨基甲酸酯结构上羟基带来的表面亲水问题，拓宽应用范围。
上述实施例非异氰酸酯基聚羟基氨基甲酸酯-脲的制备方法。本发明利用二元缩水甘油醚类化合物与二氧化碳的反应制备二元环状碳酸酯类化合物，采用二元胺类化合物与二氧化碳的反应制备氨基封端的聚脲低聚物，随后利用二元环状碳酸酯类化合物与氨基封端的聚脲低聚物间的反应制备聚羟基氨基甲酸酯-脲。聚羟基氨基甲酸酯-脲中的脲基含量可以通过改变二元胺类化合物的种类调控，脲基含量对聚羟基氨基甲酸酯-脲的表面性能等有显著影响。本发明上述实施例聚羟基氨基甲酸酯-脲合成路线以二氧化碳为原料，不涉及异氰酸酯类化合物的使用，工艺简单，绿色环保。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
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