一种用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法 (Preparation method of PtCu alloy catalyst for efficient electrocatalytic synthesis of ammonia ) 是由 杨贵东 赵瑛 严孝清 陈家和 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法,包括以下步骤：1)采用插层剥离法制备WS-(2)纳米片；2)通过步骤1)制备得到的WS-(2)纳米片制备WO-(3)纳米片；3)通过NaBH-(4)协同还原金属前驱体法将PtCu合金纳米颗粒锚定在WO-(3)纳米片上,得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂,该方法制备得到的催化剂具导电能力强及合成氨活性优异的特点。(The invention discloses a preparation method of a PtCu alloy catalyst for high-efficiency electrocatalytic synthesis of ammonia, which comprises the following steps: 1) preparation of WS by intercalation stripping method 2 Nanosheets; 2) WS prepared by step 1) 2 Nanosheet preparation WO 3 Nanosheets; 3) by NaBH 4 Anchoring PtCu alloy nanoparticles to WO by cooperative reduction metal precursor method 3 On the nano-chip, the PtCu alloy catalyst for high-efficiency electro-catalysis synthesis of ammonia is obtained, and the catalyst prepared by the method has the characteristics of strong conductivity and excellent activity of synthetic ammonia.)
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法。
背景技术
在自然界中，氮循环在维持生命方面起着关键的作用。而人工合成氨是世界上最大的工业合成化学品之一。目前，人工合成氨因为其具有高能量密度，易液化便于运输等优势，在农业、化工、医药、储能等领域被广泛应用。目前工业上几乎所有的氨都是通过Haber-Bosch工艺合成的，而该工艺需要高温高压的反应条件，有着耗能高、温室气体排放量大等问题。因此，利用绿色、低能耗的新技术来驱动氮气还原合成氨反应，是一条非常有前景的、清洁、高效的可持续合成氨路线。常温常压下电催化氮气还原和水反应合成氨技术引起了研究者们的兴趣，其原理是在外加电源的驱动下，阳极空穴将水氧化成氧气和氢质子，而氮气、氢质子在阴极表面被电子还原为氨。在众多的半导体材料中，三氧化钨(WO3)以其性能稳定、无毒无害、原料廉价和研究历史久而备受研究者们的青睐，然而其作为电催化剂在实际应用中仍然存在导电能力相对差且合成氨活性有待进一步加强等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法，该方法制备得到的催化剂具导电能力强及合成氨活性优异的特点。
为达到上述目的，本发明所述的用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)采用插层剥离法制备WS2纳米片；
2)通过步骤1)制备得到的WS2纳米片制备WO3纳米片；
3)通过NaBH4协同还原金属前驱体法将PtCu合金纳米颗粒锚定在WO3纳米片上，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂。
步骤1)的具体过程为：
将块体WS2与酒石酸钾钠水合盐混合后研磨均匀，然后放入反应釜中反应，再将反应产物自然冷却至室温，然后将反应产物进行超声破碎，得混合物，将混合物进行离心分离，再利用乙醇及水进行洗涤，然后进行冷冻干燥，得WS2纳米片。
块体WS2与酒石酸钾钠水合盐的质量比为1:(4-8)。
步骤1)的具体操作为：
将块体WS2与酒石酸钾钠水合盐混合后研磨均匀，再放入反应釜中在150-250℃下反应8-15h，在反应过程中，金属离子K+及Na+插入块体WS2的层间，同时通过酒石酸链使得WS2块体膨胀，将反应产物自然冷却至室温，再将反应产物在H2O中超声破碎2-10h，其中，超声破碎仪的使用功率为100-800kW，得混合物，将混合物在2000-4000rpm下离心分离，再利用乙醇及水进行洗涤，然后进行冷冻干燥，得WS2纳米片。
步骤1)中WS2纳米片的尺寸为1000nm。
步骤2)的具体操作为：将WS2纳米片加入到硝酸中，在油浴锅中充分搅拌，使WS2纳米片氧化成WO3纳米片，离心洗涤后干燥，得WO3纳米片。
步骤2)的具体操作为：将WS2纳米片加入到2-5M的硝酸中，在50-100℃的油浴锅中充分搅拌12-36h，使WS2纳米片氧化成WO3纳米片，离心洗涤后干燥，得WO3纳米片。
步骤3)的具体操作为：
将WO3纳米片分散于超纯水中，再进行超声处理，使其充分混合，得WO3溶液，再通入N2气排尽WO3溶液中的空气；
将氯铂酸水溶液及CuCl2分别滴加入WO3溶液中，得混合溶液；
将NaBH4溶于超纯水中，然后滴加到所述混合溶液中，然后在N2气保护下搅拌反应，再离心分离，将分离所得沉淀物进行洗涤，再进行干燥，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂。
步骤3)的具体操作为：
将0.1-0.5g的WO3纳米片分散于20-100ml的超纯水中，超声处理10-60min，使其充分混合，得WO3溶液，再通入N2气排尽WO3溶液中的空气；
将1wt％的氯铂酸水溶液及CuCl2分别滴加入WO3溶液中，得混合溶液，控制PtCu纳米粒子的负载量为0.5-10wt％，其中，Pt与Cu的摩尔比为1:10-10:1；
将20-100mg的NaBH4溶于5-10ml的超纯水中，然后滴加到所述混合溶液中，然后在N2保护下，搅拌反应0.5-5h，再进行离心分离，将分离所得沉淀物通过超纯水及乙醇洗涤，再进行干燥，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述的用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法在具体操作时，利用插层剥离结合氧化法制备WO3纳米片，使得WO3纳米片具有高的比表面积，不仅可以提供大量活性位点以及与PtCu合金纳米颗粒的结合位点，还能够降低反应起始电位，另外，通过NaBH4协同还原金属前驱体法将PtCu合金纳米颗粒锚定在WO3纳米片上，在提高电催化剂整体传输电子能力的同时，利用纳米合金颗粒中存在的大量不饱和金属配位位点，强化对N2分子的吸附，更好地将电子迁移到N≡N三键，促进三键的活化和解离，继而提高催化剂具导电能力及合成氨活性。
附图说明
图1为实施例一中WS2纳米片的扫描电子显微镜(SEM)表征图；
图2为实施例一中WO3纳米片的瞬态光电流图，其中，偏压＝-0.4Vvs.RHE；
图3为实施例一、二中PtxCuy/WO3-2.5(x,y＝1,2)在0.1M KHCO3和0.05M K2SO4电解液中的电催化合成氨活性图，其中，偏压＝-0.4Vvs.RHE；
图4为实施例一中Pt1Cu2/WO3-2.5在0.1M KHCO3电解液中的电催化合成氨活性4次重复试验结果图，其中，偏压＝-0.4Vvs.RHE；
图5为实施例一、三、四、五中Pt1Cu2/WO3-z(z＝2.5；5；7.5；10)在0.1M KHCO3电解液中的电催化合成氨活性图，其中，偏压＝-0.4Vvs.RHE。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明公开的概念。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
在附图中示出了根据本发明公开实施例的结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
本发明所述的用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)采用插层剥离法制备WS2纳米片；
2)通过步骤1)制备得到的WS2纳米片制备WO3纳米片；
3)通过NaBH4协同还原金属前驱体法将PtCu合金纳米颗粒锚定在WO3纳米片上，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂。
步骤1)的具体操作为：
将块体WS2与酒石酸钾钠水合盐混合后研磨均匀，再放入反应釜中在150-250℃下反应8-15h，在反应过程中，金属离子K+及Na+插入块体WS2的层间，同时通过酒石酸链使得WS2块体膨胀，将反应产物自然冷却至室温，再将反应产物在H2O中超声破碎2-10h，其中，超声破碎仪的使用功率为100-800kW，得混合物，将混合物在2000-4000rpm下离心分离，再利用乙醇及水进行洗涤，然后进行冷冻干燥，得WS2纳米片，其中，块体WS2与酒石酸钾钠水合盐的质量比为1:(4-8)。
步骤1)中WS2纳米片的尺寸为1000nm。
步骤2)的具体操作为：将WS2纳米片加入到2-5M的硝酸中，在50-100℃的油浴锅中充分搅拌12-36h，使WS2纳米片氧化成WO3纳米片，离心洗涤后干燥，得WO3纳米片。
步骤3)的具体操作为：
将0.1-0.5g的WO3纳米片分散于20-100ml的超纯水中，超声处理10-60min，使其充分混合，得WO3溶液，再通入N2气排尽WO3溶液中的空气；
将1wt％的氯铂酸水溶液及CuCl2分别滴加入WO3溶液中，得混合溶液，控制PtCu纳米粒子的负载量为0.5-10wt％，其中，Pt与Cu的摩尔比为1:10-10:1；
将20-100mg的NaBH4溶于5-10ml的超纯水中，然后滴加到所述混合溶液中，然后在N2保护下，搅拌反应0.5-5h，再进行离心分离，将分离所得沉淀物通过超纯水及乙醇洗涤，再进行干燥，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂。
实施例一
本发明所述的用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)采用插层剥离法制备WS2纳米片；
将块体WS2与酒石酸钾钠水合盐混合后研磨均匀，再放入反应釜中在250℃下反应10h，在反应过程中，金属离子K+及Na+插入块体WS2的层间，同时通过酒石酸链使得WS2块体膨胀，将反应产物自然冷却至室温，再将反应产物在H2O中超声破碎4h，其中，超声破碎仪的使用功率为800kW，得混合物，将混合物在4000rpm下离心分离，再利用乙醇及水进行洗涤，然后进行冷冻干燥，得WS2纳米片，其中，块体WS2与酒石酸钾钠水合盐的质量比为1:6。
步骤1)中WS2纳米片的尺寸为1000nm。
2)通过步骤1)制备得到的WS2纳米片制备WO3纳米片；
步骤2)的具体操作为：将WS2纳米片加入到4M的硝酸中，在50℃的油浴锅中充分搅拌36h，使WS2纳米片氧化成WO3纳米片，离心洗涤后干燥，得WO3纳米片。
3)通过NaBH4协同还原金属前驱体法将PtCu合金纳米颗粒锚定在WO3纳米片上，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂；
步骤3)的具体操作为：
将0.1g的WO3纳米片分散于20ml的超纯水中，超声处理20min，使其充分混合，得WO3溶液，再通入N2气排尽WO3溶液中的空气；
将1wt％、400μl的氯铂酸水溶液及265μl的10g/L CuCl2分别滴加入WO3溶液中，得混合溶液，控制PtCu纳米粒子的负载量为2.5wt％，其中，Pt与Cu的摩尔比为1:2；
将50mg的NaBH4溶于5ml的超纯水中，然后滴加到所述混合溶液中，然后在N2保护下，搅拌反应2h，再进行离心分离，将分离所得沉淀物通过超纯水及乙醇洗涤，再进行干燥，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂，然后在市售H型反应器内采用0.1M KHCO3、0.05MK2SO4两种电解液，所加偏压为-0.4Vvs.RHE进行常温常压下电催化N2还原合成氨活性测试，利用GB/T 18204.25-2000靛酚蓝分光光度法进行表征，在0.1M KHCO3中合成氨活性为590μmol gcat -1h-1，0.05M K2SO4中为41μmol gcat -1h-1。
实施例二
本发明所述的用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)采用插层剥离法制备WS2纳米片；
将块体WS2与酒石酸钾钠水合盐混合后研磨均匀，再放入反应釜中在200℃下反应10h，在反应过程中，金属离子K+及Na+插入块体WS2的层间，同时通过酒石酸链使得WS2块体膨胀，将反应产物自然冷却至室温，再将反应产物在H2O中超声破碎6h，其中，超声破碎仪的使用功率为800kW，得混合物，将混合物在4000rpm下离心分离，再利用乙醇及水进行洗涤，然后进行冷冻干燥，得WS2纳米片，其中，块体WS2与酒石酸钾钠水合盐的质量比为0.75:6。
步骤1)中WS2纳米片的尺寸为1000nm。
2)通过步骤1)制备得到的WS2纳米片制备WO3纳米片；
步骤2)的具体操作为：将WS2纳米片加入到5M的硝酸中，在75℃的油浴锅中充分搅拌24h，使WS2纳米片氧化成WO3纳米片，离心洗涤后干燥，得WO3纳米片。
3)通过NaBH4协同还原金属前驱体法将PtCu合金纳米颗粒锚定在WO3纳米片上，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂；
步骤3)的具体操作为：
将0.3g的WO3纳米片分散于30ml的超纯水中，超声处理10min，使其充分混合，得WO3溶液，再通入N2气排尽WO3溶液中的空气；
将500μl的1wt％氯铂酸水溶液及165μl的10g/L CuCl2分别滴加入WO3溶液中，得混合溶液，控制PtCu纳米粒子的负载量为2.5wt％，其中，Pt与Cu的摩尔比为1:1；
将75mg的NaBH4溶于5ml的超纯水中，然后滴加到所述混合溶液中，然后在N2保护下，搅拌反应2h，再进行离心分离，将分离所得沉淀物通过超纯水及乙醇洗涤，再进行干燥，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂，之后在市售H型反应器内采用0.1M KHCO3、0.05MK2SO4两种电解液，所加偏压为-0.4Vvs.RHE进行常温常压下电催化N2还原合成氨活性测试，利用GB/T 18204.25-2000靛酚蓝分光光度法进行表征，在0.1M KHCO3中合成氨活性为26μmol gcat -1h-1，0.05M K2SO4中为99μmol gcat -1h-1。
实施例三
本发明所述的用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)采用插层剥离法制备WS2纳米片；
将块体WS2与酒石酸钾钠水合盐混合后研磨均匀，再放入反应釜中在250℃下反应10h，在反应过程中，金属离子K+及Na+插入块体WS2的层间，同时通过酒石酸链使得WS2块体膨胀，将反应产物自然冷却至室温，再将反应产物在H2O中超声破碎4h，其中，超声破碎仪的使用功率为800kW，得混合物，将混合物在4000rpm下离心分离，再利用乙醇及水进行洗涤，然后进行冷冻干燥，得WS2纳米片，其中，块体WS2与酒石酸钾钠水合盐的质量比为0.1:0.6。
步骤1)中WS2纳米片的尺寸为1000nm。
2)通过步骤1)制备得到的WS2纳米片制备WO3纳米片；
步骤2)的具体操作为：将WS2纳米片加入到4M的硝酸中，在50℃的油浴锅中充分搅拌36h，使WS2纳米片氧化成WO3纳米片，离心洗涤后干燥，得WO3纳米片。
3)通过NaBH4协同还原金属前驱体法将PtCu合金纳米颗粒锚定在WO3纳米片上，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂；
步骤3)的具体操作为：
将0.1g的WO3纳米片分散于20ml的超纯水中，超声处理20min，使其充分混合，得WO3溶液，再通入N2气排尽WO3溶液中的空气；
将805μl的1wt％氯铂酸水溶液及530μl的10g/L CuCl2分别滴加入WO3溶液中，得混合溶液，控制PtCu纳米粒子的负载量为5wt％，其中，Pt与Cu的摩尔比为1:2；
将50mg的NaBH4溶于5ml的超纯水中，然后滴加到所述混合溶液中，然后在N2保护下，搅拌反应2h，再进行离心分离，将分离所得沉淀物通过超纯水及乙醇洗涤，再进行干燥，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂，之后在市售H型反应器内采用0.1M KHCO3电解液，所加偏压为-0.4Vvs.RHE进行常温常压下电催化N2还原合成氨活性测试，利用GB/T18204.25-2000靛酚蓝分光光度法进行表征，在0.1M KHCO3中合成氨活性为154μmol gcat - 1h-1。
实施例四
本发明所述的用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)采用插层剥离法制备WS2纳米片；
将块体WS2与酒石酸钾钠水合盐混合后研磨均匀，再放入反应釜中在250℃下反应10h，在反应过程中，金属离子K+及Na+插入块体WS2的层间，同时通过酒石酸链使得WS2块体膨胀，将反应产物自然冷却至室温，再将反应产物在H2O中超声破碎4h，其中，超声破碎仪的使用功率为800kW，得混合物，将混合物在4000rpm下离心分离，再利用乙醇及水进行洗涤，然后进行冷冻干燥，得WS2纳米片，其中，块体WS2与酒石酸钾钠水合盐的质量比为0.1:0.6。
步骤1)中WS2纳米片的尺寸为1000nm。
2)通过步骤1)制备得到的WS2纳米片制备WO3纳米片；
步骤2)的具体操作为：将WS2纳米片加入到4M的硝酸中，在50℃的油浴锅中充分搅拌36h，使WS2纳米片氧化成WO3纳米片，离心洗涤后干燥，得WO3纳米片。
3)通过NaBH4协同还原金属前驱体法将PtCu合金纳米颗粒锚定在WO3纳米片上，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂；
步骤3)的具体操作为：
将0.1g的WO3纳米片分散于100ml的超纯水中，超声处理20min，使其充分混合，得WO3溶液，再通入N2气排尽WO3溶液中的空气；
将1205μl的1wt％氯铂酸水溶液及795μl的10g/L CuCl2分别滴加入WO3溶液中，得混合溶液，控制PtCu纳米粒子的负载量为7.5wt％，其中，Pt与Cu的摩尔比为1:2；
将50mg的NaBH4溶于5ml的超纯水中，然后滴加到所述混合溶液中，然后在N2保护下，搅拌反应2h，再进行离心分离，将分离所得沉淀物通过超纯水及乙醇洗涤，再进行干燥，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂，之后在市售H型反应器内采用0.1M KHCO3电解液，所加偏压为-0.4Vvs.RHE进行常温常压下电催化N2还原合成氨活性测试，利用GB/T18204.25-2000靛酚蓝分光光度法进行表征，在0.1M KHCO3中合成氨活性为103μmol gcat - 1h-1。
实施例五
本发明所述的用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)采用插层剥离法制备WS2纳米片；
将块体WS2与酒石酸钾钠水合盐混合后研磨均匀，再放入反应釜中在250℃下反应10h，在反应过程中，金属离子K+及Na+插入块体WS2的层间，同时通过酒石酸链使得WS2块体膨胀，将反应产物自然冷却至室温，再将反应产物在H2O中超声破碎4h，其中，超声破碎仪的使用功率为800kW，得混合物，将混合物在4000rpm下离心分离，再利用乙醇及水进行洗涤，然后进行冷冻干燥，得WS2纳米片，其中，块体WS2与酒石酸钾钠水合盐的质量比为0.1:0.6。
步骤1)中WS2纳米片的尺寸为1000nm。
2)通过步骤1)制备得到的WS2纳米片制备WO3纳米片；
步骤2)的具体操作为：将WS2纳米片加入到4M的硝酸中，在50℃的油浴锅中充分搅拌36h，使WS2纳米片氧化成WO3纳米片，离心洗涤后干燥，得WO3纳米片。
3)通过NaBH4协同还原金属前驱体法将PtCu合金纳米颗粒锚定在WO3纳米片上，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂。
步骤3)的具体操作为：
将0.1g的WO3纳米片分散于20ml的超纯水中，超声处理20min，使其充分混合，得WO3溶液，再通入N2气排尽WO3溶液中的空气；
将1610μl的1wt％氯铂酸水溶液及1060μl的10g/L CuCl2分别滴加入WO3溶液中，得混合溶液，控制PtCu纳米粒子的负载量为10wt％，其中，Pt与Cu的摩尔比为1:2；
将50mg的NaBH4溶于5ml的超纯水中，然后滴加到所述混合溶液中，然后在N2保护下，搅拌反应2h，再进行离心分离，将分离所得沉淀物通过超纯水及乙醇洗涤，再进行干燥，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂，之后在市售H型反应器内采用0.1M KHCO3电解液，所加偏压为-0.4Vvs.RHE进行常温常压下电催化N2还原合成氨活性测试，利用GB/T18204.25-2000靛酚蓝分光光度法进行表征，在0.1M KHCO3中合成氨活性为111μmol gcat - 1h-1。
实施例六
本发明所述的用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)采用插层剥离法制备WS2纳米片；
将块体WS2与酒石酸钾钠水合盐混合后研磨均匀，再放入反应釜中在150℃下反应8h，在反应过程中，金属离子K+及Na+插入块体WS2的层间，同时通过酒石酸链使得WS2块体膨胀，将反应产物自然冷却至室温，再将反应产物在H2O中超声破碎2h，其中，超声破碎仪的使用功率为100kW，得混合物，将混合物在2000rpm下离心分离，再利用乙醇及水进行洗涤，然后进行冷冻干燥，得WS2纳米片，其中，块体WS2与酒石酸钾钠水合盐的质量比为1:4。
步骤1)中WS2纳米片的尺寸为1000nm。
2)通过步骤1)制备得到的WS2纳米片制备WO3纳米片；
步骤2)的具体操作为：将WS2纳米片加入到2M的硝酸中，在50℃的油浴锅中充分搅拌12h，使WS2纳米片氧化成WO3纳米片，离心洗涤后干燥，得WO3纳米片。
3)通过NaBH4协同还原金属前驱体法将PtCu合金纳米颗粒锚定在WO3纳米片上，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂；
步骤3)的具体操作为：
将0.1g的WO3纳米片分散于20ml的超纯水中，超声处理10min，使其充分混合，得WO3溶液，再通入N2气排尽WO3溶液中的空气；
将1wt％的氯铂酸水溶液及CuCl2分别滴加入WO3溶液中，得混合溶液，控制PtCu纳米粒子的负载量为0.5wt％，其中，Pt与Cu的摩尔比为1:10；
将20mg的NaBH4溶于5ml的超纯水中，然后滴加到所述混合溶液中，然后在N2保护下，搅拌反应0.5h，再进行离心分离，将分离所得沉淀物通过超纯水及乙醇洗涤，再进行干燥，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂。
实施例七
本发明所述的用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)采用插层剥离法制备WS2纳米片；
将块体WS2与酒石酸钾钠水合盐混合后研磨均匀，再放入反应釜中在250℃下反应15h，在反应过程中，金属离子K+及Na+插入块体WS2的层间，同时通过酒石酸链使得WS2块体膨胀，将反应产物自然冷却至室温，再将反应产物在H2O中超声破碎10h，其中，超声破碎仪的使用功率为800kW，得混合物，将混合物在4000rpm下离心分离，再利用乙醇及水进行洗涤，然后进行冷冻干燥，得WS2纳米片，其中，块体WS2与酒石酸钾钠水合盐的质量比为1:8。
步骤1)中WS2纳米片的尺寸为1000nm。
2)通过步骤1)制备得到的WS2纳米片制备WO3纳米片；
步骤2)的具体操作为：将WS2纳米片加入到5M的硝酸中，在100℃的油浴锅中充分搅拌36h，使WS2纳米片氧化成WO3纳米片，离心洗涤后干燥，得WO3纳米片。
3)通过NaBH4协同还原金属前驱体法将PtCu合金纳米颗粒锚定在WO3纳米片上，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂；
步骤3)的具体操作为：
将0.5g的WO3纳米片分散于100ml的超纯水中，超声处理60min，使其充分混合，得WO3溶液，再通入N2气排尽WO3溶液中的空气；
将1wt％的氯铂酸水溶液及CuCl2分别滴加入WO3溶液中，得混合溶液，控制PtCu纳米粒子的负载量为10wt％，其中，Pt与Cu的摩尔比为10:1；
将100mg的NaBH4溶于10ml的超纯水中，然后滴加到所述混合溶液中，然后在N2保护下，搅拌反应5h，再进行离心分离，将分离所得沉淀物通过超纯水及乙醇洗涤，再进行干燥，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂。
实施例八
本发明所述的用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)采用插层剥离法制备WS2纳米片；
将块体WS2与酒石酸钾钠水合盐混合后研磨均匀，再放入反应釜中在200℃下反应12h，在反应过程中，金属离子K+及Na+插入块体WS2的层间，同时通过酒石酸链使得WS2块体膨胀，将反应产物自然冷却至室温，再将反应产物在H2O中超声破碎5h，其中，超声破碎仪的使用功率为500kW，得混合物，将混合物在3000rpm下离心分离，再利用乙醇及水进行洗涤，然后进行冷冻干燥，得WS2纳米片，其中，块体WS2与酒石酸钾钠水合盐的质量比为1:6。
步骤1)中WS2纳米片的尺寸为1000nm。
2)通过步骤1)制备得到的WS2纳米片制备WO3纳米片；
步骤2)的具体操作为：将WS2纳米片加入到3.5M的硝酸中，在75℃的油浴锅中充分搅拌25h，使WS2纳米片氧化成WO3纳米片，离心洗涤后干燥，得WO3纳米片。
3)通过NaBH4协同还原金属前驱体法将PtCu合金纳米颗粒锚定在WO3纳米片上，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂；
步骤3)的具体操作为：
将0.3g的WO3纳米片分散于60ml的超纯水中，超声处理30min，使其充分混合，得WO3溶液，再通入N2气排尽WO3溶液中的空气；
将1wt％的氯铂酸水溶液及CuCl2分别滴加入WO3溶液中，得混合溶液，控制PtCu纳米粒子的负载量为5wt％，其中，Pt与Cu的摩尔比为1:5；
将60mg的NaBH4溶于7.5ml的超纯水中，然后滴加到所述混合溶液中，然后在N2保护下，搅拌反应3.5h，再进行离心分离，将分离所得沉淀物通过超纯水及乙醇洗涤，再进行干燥，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂。
实施例九
本发明所述的用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)采用插层剥离法制备WS2纳米片；
将块体WS2与酒石酸钾钠水合盐混合后研磨均匀，再放入反应釜中在1600℃下反应9h，在反应过程中，金属离子K+及Na+插入块体WS2的层间，同时通过酒石酸链使得WS2块体膨胀，将反应产物自然冷却至室温，再将反应产物在H2O中超声破碎3h，其中，超声破碎仪的使用功率为300kW，得混合物，将混合物在2500rpm下离心分离，再利用乙醇及水进行洗涤，然后进行冷冻干燥，得WS2纳米片，其中，块体WS2与酒石酸钾钠水合盐的质量比为1:5。
步骤1)中WS2纳米片的尺寸为1000nm。
2)通过步骤1)制备得到的WS2纳米片制备WO3纳米片；
步骤2)的具体操作为：将WS2纳米片加入到3M的硝酸中，在60℃的油浴锅中充分搅拌12-36h，使WS2纳米片氧化成WO3纳米片，离心洗涤后干燥，得WO3纳米片。
3)通过NaBH4协同还原金属前驱体法将PtCu合金纳米颗粒锚定在WO3纳米片上，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂；
步骤3)的具体操作为：
将0.2g的WO3纳米片分散于30ml的超纯水中，超声处理20min，使其充分混合，得WO3溶液，再通入N2气排尽WO3溶液中的空气；
将1wt％的氯铂酸水溶液及CuCl2分别滴加入WO3溶液中，得混合溶液，控制PtCu纳米粒子的负载量为2wt％，其中，Pt与Cu的摩尔比为2:1；
将30mg的NaBH4溶于6ml的超纯水中，然后滴加到所述混合溶液中，然后在N2保护下，搅拌反应1h，再进行离心分离，将分离所得沉淀物通过超纯水及乙醇洗涤，再进行干燥，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂。
实施例十
本发明所述的用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)采用插层剥离法制备WS2纳米片；
将块体WS2与酒石酸钾钠水合盐混合后研磨均匀，再放入反应釜中在230℃下反应13h，在反应过程中，金属离子K+及Na+插入块体WS2的层间，同时通过酒石酸链使得WS2块体膨胀，将反应产物自然冷却至室温，再将反应产物在H2O中超声破碎9h，其中，超声破碎仪的使用功率为100-800kW，得混合物，将混合物在3500rpm下离心分离，再利用乙醇及水进行洗涤，然后进行冷冻干燥，得WS2纳米片，其中，块体WS2与酒石酸钾钠水合盐的质量比为1:7。
步骤1)中WS2纳米片的尺寸为1000nm。
2)通过步骤1)制备得到的WS2纳米片制备WO3纳米片；
步骤2)的具体操作为：将WS2纳米片加入到4M的硝酸中，在90℃的油浴锅中充分搅拌30h，使WS2纳米片氧化成WO3纳米片，离心洗涤后干燥，得WO3纳米片。
3)通过NaBH4协同还原金属前驱体法将PtCu合金纳米颗粒锚定在WO3纳米片上，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂。
步骤3)的具体操作为：
将0.4g的WO3纳米片分散于90ml的超纯水中，超声处理50min，使其充分混合，得WO3溶液，再通入N2气排尽WO3溶液中的空气；
将1wt％的氯铂酸水溶液及CuCl2分别滴加入WO3溶液中，得混合溶液，控制PtCu纳米粒子的负载量为9wt％，其中，Pt与Cu的摩尔比为9:1；
将90mg的NaBH4溶于9ml的超纯水中，然后滴加到所述混合溶液中，然后在N2保护下，搅拌反应4h，再进行离心分离，将分离所得沉淀物通过超纯水及乙醇洗涤，再进行干燥，得用于高效电催化合成氨PtCu合金催化剂。
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