阅读说明：本技术 弹性体复合材料的制备方法及通过所述方法制备的产品 (Method for preparing elastomer composite material and product prepared by method ) 是由 王任飞 李超 丁小芳 李德新 孙世海 冯富强 吴文康 陈垂生 王宁 王婷 于 2020-03-27 设计创作，主要内容包括：公开了制备弹性体复合材料的连续方法,该方法包括以下步骤：提供水性弹性体胶乳的连续流；提供水性填料淤浆的连续流；使所述水性弹性体胶乳的连续流与所述水性填料淤浆的连续流在至少一种凝结剂存在下接触和混合,以获得包含填料分散在其中的、凝结的弹性体的接触后物流；和从所述接触后物流回收弹性体复合材料,其中所述凝结剂是至少一种具有4-20,优选4-12个碳原子的、基本上线性的烷基/亚烷基的化合物。还公开了通过所述方法制备的弹性体复合材料、包含该弹性体复合材料的橡胶制品和制备所述橡胶制品的方法。(Disclosed is a continuous process for preparing an elastomer composite, the process comprising the steps of: providing a continuous stream of aqueous elastomer latex; providing a continuous flow of an aqueous filler slurry; contacting and mixing the continuous flow of aqueous elastomer latex with the continuous flow of aqueous filler slurry in the presence of at least one coagulating agent to obtain a contacted stream comprising coagulated elastomer having filler dispersed therein; and recovering an elastomer composite from the post-contact stream, wherein the coagulating agent is at least one substantially linear alkyl/alkylene compound having from 4 to 20, preferably from 4 to 12, carbon atoms. Also disclosed are elastomer composites prepared by the method, rubber articles comprising the elastomer composites, and methods of making the rubber articles.)

具体实施方式

下面实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。制备实施例1-8：含凝结剂的白炭黑淤浆的制备

将350克白炭黑(Newsil175,确成硅化学股份有限公司)与指定量的凝结剂(见表1，得自南京能德新材料技术有限公司)在室温(23±2℃)下混合均匀。将所述混合物加热至140℃并保持指定的时间(见表1)。将所述混合物冷却至室温后，向其中加入2182克水，然后将所得到的混合物在研磨机内研磨，直到白炭黑的中值粒径D50＝5-7微米，由此得到包含凝结剂的白炭黑浆液(浆液1-8)。

制备实施例9-12:含凝结剂的白炭黑淤浆的制备

将350克白炭黑(Newsil175,确成硅化学股份有限公司)与指定量的凝结剂(见表1)在室温(23±2℃)下混合均匀，然后将所述混合物在室温保持指定的时间(见表1)。然后，向其中加入2182克水，并且将所得到的混合物在研磨机内研磨，直到白炭黑的中值粒径D50＝5-7微米，由此得到包含凝结剂的白炭黑浆液(浆液9-12)。

表1凝结剂种类和用量

制备实施例13

将30克白炭黑(Newsil175,确成硅化学股份有限公司)和200克水在研磨机内慢速混合，由此得到未改性未研磨白炭黑浆液(浆液13)。

制备实施例14

将30克白炭黑(Newsil175,确成硅化学股份有限公司)和200克水在研磨机内研磨，直到白炭黑的中值粒径D50＝6.1微米，由此得到未改性研磨白炭黑浆液(浆液14)。

制备实施例15

将403克炭黑(N134,江西黑猫炭黑股份有限公司)和2700克水在研磨机内研磨，直到炭黑的中值粒径D50＝9.1微米，由此得到炭黑浆液(浆液15)。

实施例1-25

这些实施例证实了本公开的凝结剂在使天然橡胶胶乳破乳中的效果。

使用胶乳机械稳定测试仪(L15240，KLAXON)测试在制备实施例1-12中制备的浆液对胶乳机械稳定度的影响。机稳时间长，代表破乳效率低；机稳时间短，代表破乳效率高。

在杯筒中加入天然橡胶胶乳(其中如使用浓缩胶乳，干胶含量60.5％，如使用鲜胶乳，干胶含量31.5％)50克和白炭黑浆液10克。开启搅拌转子，在转子转数为14000转/分下，观察胶乳中出现结团即胶乳絮凝开始的时间。结果列在下表2中。

使用炭黑浆液进行同样的试验，结果列在表2中。

表2天然橡胶胶乳机械稳定度测试结果

实施例26-41

这些实施例证实了本公开的凝结剂在使天然橡胶/合成胶乳的复合胶乳破乳中的效果。

使用胶乳机械稳定测试仪(L15240，KLAXON)测试在制备实施例6中制备的浆液6(发明)或者在制备实施例14中制备的浆液14(对比)使天然胶乳和合成胶乳混合物絮凝的效果。在杯筒中加入适量合成胶乳(ESBR，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，结合苯乙烯含量23％，干胶含量21.5％，使用量比例见表3)和白炭黑浆液10克，开启搅拌转子，在转子转数为1000转/分下，将天然橡胶胶乳(如果使用浓缩胶乳，干胶含量60.5％，如果使用鲜胶乳，干胶含量31.5％。天然橡胶与合成橡胶的比例见表3)缓慢加入杯筒中，总胶乳量共50克。观察杯筒中两种胶乳的絮凝的情况，结果见下表3。

表3复合胶乳絮凝测试结果

实施例42

本实施例的实验证实了本公开的凝结剂在使天然橡胶胶乳破乳中的效果。

使用胶乳机械稳定测试仪(L15240，KLAXON)测试含烷基化合物对胶乳机械稳定性的影响。

在杯筒中加入天然橡胶胶乳(鲜胶乳，干胶含量31.5％)50克。在开启搅拌转子(14000转/分)的同时，加入1毫升含烷基的化合物，观察胶乳中出现结团即胶乳絮凝开始的时间。结果列在下表4中。

表4.天然橡胶胶乳机械稳定性测试结果

工作实施例

这些工作实施例例示了弹性体/白炭黑复合材料或者弹性体/白炭黑/炭黑复合材料的制备。在以下工作实施例中，脱水和干燥的通用程序如下：将絮凝后的复合材料通过挤压机，绝大部分清水被挤出；然后将含有少量水的复合材料加入螺杆机，在大于150RPM转速下复合材料温度升高至140℃以上，剩余水分蒸发，完成复合材料干燥。

工作实施例1

将862.1克浓缩天然胶乳(干胶含量60.5％)和1922克浆液8混合，絮凝瞬间发生。经脱水和干燥后制得白炭黑填充量为50phr的天然橡胶/白炭黑复合材料。

工作实施例2

将862.1克浓缩天然胶乳(干胶含量60.5％)和2460克浆液4混合，絮凝瞬间发生。经脱水和干燥后制得白炭黑填充量为64phr的天然橡胶/白炭黑复合材料。

工作实施例3

将862.1克浓缩天然胶乳(干胶含量60.5％)和1998克浆液8混合，絮凝瞬间发生。经脱水和干燥后制得白炭黑填充量为52phr的天然橡胶/白炭黑复合材料。

工作实施例4

将862.1克浓缩天然胶乳(干胶含量60.5％)和2190克浆液8混合，絮凝瞬间发生。经脱水和干燥后制得白炭黑填充量为57phr的天然橡胶/白炭黑复合材料。

工作实施例5

将862.1克浓缩天然胶乳(干胶含量60.5％)和2421克浆液8混合，絮凝瞬间发生。经脱水和干燥后制得白炭黑填充量为63phr的天然橡胶/白炭黑复合材料。

工作实施例6

将862.1克浓缩天然胶乳(干胶含量60.5％)和2575克浆液8混合，絮凝瞬间发生。经脱水和干燥后制得白炭黑填充量为67phr的天然橡胶/白炭黑复合材料。

工作实施例7

将1656克鲜天然胶乳(干胶含量31.5％)和2268克浆液8混合，絮凝瞬间发生。经脱水和干燥后制得白炭黑填充量为59phr的天然橡胶/白炭黑复合材料。

工作实施例8

将1656克鲜天然胶乳(干胶含量31.5％)和2575克浆液8混合，絮凝瞬间发生。经脱水和干燥后制得白炭黑填充量为67phr的天然橡胶/白炭黑复合材料。

工作实施例9

将1656克鲜天然胶乳(干胶含量31.5％)和2998克浆液8混合，絮凝瞬间发生。经脱水和干燥后制得白炭黑填充量为78phr的天然橡胶/白炭黑复合材料。

工作实施例10

将862.1克浓缩天然胶乳(干胶含量60.5％)与1153克浆液8和642克浆液15混合，絮凝瞬间发生。经脱水和干燥后制得白炭黑填充量为30phr、炭黑填充量为16phr的天然橡胶/白炭黑/炭黑复合材料。

工作实施例11

将862.1克浓缩天然胶乳(干胶含量60.5％)与1576克浆液8和482克浆液15混合，絮凝瞬间发生。经脱水和干燥后制得白炭黑填充量为41phr、炭黑填充量为12phr的天然橡胶/白炭黑/炭黑复合材料。

工作实施例12

将862.1克浓缩天然胶乳(干胶含量60.5％)与961克浆液8和723克浆液15混合，絮凝瞬间发生。经脱水和干燥后制得白炭黑填充量为25phr、炭黑填充量为18phr的天然橡胶/白炭黑/炭黑复合材料。

工作实施例13

将1656克鲜天然胶乳(干胶含量31.5％)与1153克浆液8和843克浆液15混合，絮凝瞬间发生。经脱水和干燥后制得白炭黑填充量为30phr、炭黑填充量为21phr的天然橡胶/白炭黑/炭黑复合材料。

工作实施例14

将1656克鲜天然胶乳(干胶含量31.5％)与1384克浆液8和562克浆液15混合，絮凝瞬间发生。经脱水和干燥后制得白炭黑填充量为36phr、炭黑填充量为14phr的天然橡胶/白炭黑/炭黑复合材料。

工作实施例15

将1656克鲜天然胶乳(干胶含量31.5％)与1615克浆液8和401克浆液15混合，絮凝瞬间发生。经脱水和干燥后制得白炭黑填充量为42phr、炭黑填充量为10phr的天然橡胶/白炭黑/炭黑复合材料。

对比工作实施例1

使用RM-200C型号密炼机。密炼机预热至50℃，将100克SCR-WF(全乳胶天然橡胶，海南天然橡胶产业集团)加入密炼机中，转子转速为40rpm。当胶料的温度达到100℃时，加入50克白炭黑(NEWSIL175)和5克Si69。将转子转速提升至120rpm，当胶料的温度达到150℃时，排胶。

对比工作实施例2

使用RM-200C型号密炼机。密炼机预热至50℃，将100克SCR-WF加入密炼机中，转子转速为40rpm。当胶料的温度达到100℃时，加入50克炭黑(N134)。将转子转速提升至120rpm，当胶料的温度达到150℃时，排胶。

对比工作实施例3

使用XSM-1/10-120橡塑试验密炼机。密炼机预热至50℃，将432克SCR-WF加入密炼机中，转子转速为80rpm。当胶料的温度达到100℃时，加入238克白炭黑(NEWSIL175)和24克Si69。将转子转速提升至100rpm，当胶料的温度达到150℃时，排胶。

对比工作实施例4

使用XSM-1/10-120橡塑试验密炼机。密炼机预热至50℃，将416克SCR-WF加入密炼机中，转子转速为80rpm。当胶料的温度达到100℃时，加入271克白炭黑(NEWSIL175)和27克Si69。将转子转速提升至100rpm，当胶料的温度达到150℃时，排胶。

对比工作实施例5

使用XSM-1/10-120橡塑试验密炼机。密炼机预热至50℃，将402克SCR-WF加入密炼机中，转子转速为80rpm。当胶料的温度达到100℃时，加入301克白炭黑(NEWSIL175)和30克Si69。将转子转速提升至100rpm，当胶料的温度达到150℃时，排胶。

对比工作实施例6

使用XSM-1/10-120橡塑试验密炼机。密炼机预热至50℃，将447克SCR-WF加入密炼机中，转子转速为80rpm。当胶料的温度达到100℃时，加入112克白炭黑(NEWSIL175)和11克Si69，再加入89克炭黑(N134)。将转子转速提升至100rpm，当胶料的温度达到150℃时，排胶。

对比工作实施例7

使用XSM-1/10-120橡塑试验密炼机。密炼机预热至50℃，将444克SCR-WF加入密炼机中，转子转速为80rpm。当胶料的温度达到100℃时，加入133克白炭黑(NEWSIL175)和13克Si69，再加入75克炭黑(N134)。将转子转速提升至100rpm，当胶料的温度达到150℃时，排胶。

对比工作实施例8

使用XSM-1/10-120橡塑试验密炼机。密炼机预热至50℃，将434克SCR-WF加入密炼机中，转子转速为80rpm。当胶料的温度达到100℃时，加入165克白炭黑(NEWSIL175)和16克Si69，再加入65克炭黑(N134)。将转子转速提升至100rpm，当胶料的温度达到150℃时，排胶。

对比工作实施例9

使用XSM-1/10-120橡塑试验密炼机。密炼机预热至50℃，将432克SCR-WF加入密炼机中，转子转速为80rpm。当胶料的温度达到100℃时，加入225克炭黑(N134)。将转子转速提升至100rpm，当胶料的温度达到150℃时，排胶。

将工作实施例的复合体和对比工作实施例的混炼胶在密炼机中按如下配方和程序进行二段和终段混炼。

二段胶配方(以成分/phr表示)：

·工作实施例：Si69(加入量为复合体中白炭黑量的10％)；防老剂4020/1.5；氧化锌/4；硬脂酸/1；促进剂D/1.5。

·对比实施例，白炭黑混炼胶：防老剂4020/1.5；氧化锌/4；硬脂酸/1；促进剂D/1.5。

·对比实施例，炭黑混炼胶：防老剂4020/1.5；氧化锌/4；硬脂酸/2。终段胶配方(以成分/phr表示)：

促进剂NS/1.2；硫磺/1.8。

二段胶混炼程序：

·密炼机型号：RM-200C

填充系数：0.62

1.工作实施例二段混炼

密炼机的温度升到100℃，将复合材料和Si69加入密炼机中，转子转速由20rpm，缓慢提升至120rpm,当胶料温度达到100℃时，加入小料，继续混炼至胶温达到150℃-155℃时，排料，在开炼机上压制成片。

2.对比实施例二段混炼：

密炼机的温度升到100℃，加入一段干混胶，当胶料温度达到100℃时，加入小料。将转子转速提升至120rpm，当胶料的温度达到150℃时，排料，在开炼机上压制成片。

·密炼机型号：XSM-1/10-120橡塑试验密炼机

填充系数：0.65

1.工作实施例二段混炼

密炼机预热至50℃，将复合材料和Si69加入密炼机中，转子转速为80rpm。当胶料的温度达到100℃时，加入小料。将转子转速提升至100rpm，当胶料的温度达到150℃时，排胶，在开炼机上压制成片。

2.对比实施例二段混炼：

密炼机预热至50℃，加入一段干混胶，转子转速为80rpm。当胶料温度达到100℃时，加入小料。将转子转速提升至120rpm，当胶料的温度达到150℃时，排料，在开炼机上压制成片。

终段胶混炼程序：

·密炼机型号：RM-200C

填充系数：0.60

密炼机的温度升到75℃，将二段胶加入密炼机中，同时加入促进剂和硫磺。转子转速提升至40rpm，当胶料温度达到95℃时，排料。在开炼机上进行打卷、打三角包各3遍。

·密炼机型号：XSM-1/10-120橡塑试验密炼机

填充系数：0.60

密炼机的温度升到50℃，将二段胶加入密炼机中，同时加入促进剂和硫磺。转子转速提升至40rpm，当胶料温度达到95℃时，排料。在开炼机上进行打卷、打三角包各3遍。

硫化条件：150℃，15分钟(薄制品)和25分钟(厚制品)

测试标准列于下表5。

表5.性能测试标准

性能对比见表6。

表6.复合体与传统混炼胶性能对比

由表6性能数据可见，本公开的弹性复合体具更好的填料与橡胶的相互作用，表现为:加工性能好、动态力学性能优越，即高弹性、低生热、耐曲饶龟裂。