一种具备定向电磁屏蔽性能的双屏蔽结构材料及制备方法
阅读说明：本技术 一种具备定向电磁屏蔽性能的双屏蔽结构材料及制备方法 (Double-shielding structure material with directional electromagnetic shielding performance and preparation method thereof ) 是由 薛白 李毅 谢兰 于 2021-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具备定向电磁屏蔽性能的双屏蔽结构材料及制备方法,步骤包括：通过化学沉积工艺将廉价易得的三聚氰胺海绵的多孔骨架导电化处理,并作为定向电磁屏蔽复合材料的三维导电网络结构骨架；通过真空辅助过滤的方法将碳纳米管抽滤成膜,独特工艺使得制备的碳纳米管薄膜具有二维层状结构；利用可降解柔性聚合物聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯将三维导电网络结构骨架与二维层状结构进行组装,通过两者协同作用共同提高双屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能,同时由于双屏蔽结构复合材料的各向异性,当电磁波从双屏蔽复合材料的不同侧入射时,对电磁波的损耗路径不一致导致对电磁波总的屏蔽效能有明显差异,从而具备定向电磁屏蔽性能。(The invention discloses a double-shielding structure material with directional electromagnetic shielding performance and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: conducting treatment on a porous framework of cheap and easily-obtained melamine sponge by a chemical deposition process, and using the porous framework as a three-dimensional conductive network structure framework of the directional electromagnetic shielding composite material; the carbon nano tube is filtered and filtered into a film by a vacuum auxiliary filtering method, and the prepared carbon nano tube film has a two-dimensional layered structure by a unique process; the degradable flexible polymer poly (butylene adipate)/terephthalate is utilized to assemble the three-dimensional conductive network structure skeleton and the two-dimensional layered structure, the electromagnetic shielding performance of the double-shielding composite material is improved through the synergistic effect of the two structures, and meanwhile due to the anisotropy of the double-shielding structure composite material, when electromagnetic waves are incident from different sides of the double-shielding composite material, the total shielding effectiveness of the electromagnetic waves is obviously different due to the fact that the loss paths of the electromagnetic waves are inconsistent, and therefore the double-shielding composite material has directional electromagnetic shielding performance.)
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽领域，特别涉及一种具备定向电磁屏蔽性能的双屏蔽结构材料及制备方法。
背景技术
随着航空航天、5G通信技术、可隐身战斗机、可穿戴柔性电子皮肤技术不断发展，对电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能、轻质、柔性等要求也越来越高。相对于金属材料聚合物材料本身拥有很多的优点，比如密度低、易加工成型、耐化学腐蚀、绝缘绝热等。因此，在过去的几十年中，聚合物材料在国防建设和国民经济的各个领域中得到了越来越广泛的应用。当然聚合物材料也存在着一些缺点和一定的局限性，例如绝大部分聚合物材料都易燃且不耐高温，强度上不如金属材料。聚合物基电磁屏蔽复合材料主要是由聚合物基体和导电或磁性填料复合制备得到，常见的填料主要分为金属填料(铜、银纳米线等)、碳系填料(碳纳米管、碳纤维、石墨、碳黑、石墨烯等)、MXene填料和磁性纳米粒子填料等。聚合物主要起分散和支撑填料以及提供复合材料力学性能的作用，我们所常见的聚合物对电磁波几乎没有屏蔽和吸收作用。
聚合物材料作为导电或磁性填料的载体，由于其电绝缘性能，可以降低复合材料表面阻抗不匹配，使得电磁波更容易进入复合材料内部从而减少了复合材料表面的反射及散射，起着传输电磁波的功能，而导电或磁性填料作为聚合物基电磁屏蔽复合材料的关键部分则担负着对电磁波的反射或吸收作用。导电填料本身的性能的优劣以及其在聚合物基体之间是否能够形成良好的导电通路是提高复合材料电磁屏蔽效能的关键，另一方面填料与聚合物基体之间能否形成良好阻抗匹配是降低复合材料对电磁波大量反射吸收效能的关键从而避免电磁波的二次污染。
随着国内外学者对电磁屏蔽机理的系统深入研究，发现对于聚合物基电磁屏蔽复合材料除了导电或导磁填料本身的性能的优劣以外，导电填料在聚合物基体之间在能够形成良好的导电网络的基础上，复合材料的微观结构对电磁波的屏蔽性能具有重要影响。目前通过对聚合物电磁屏蔽复合材料的微观结构设计，提高其电磁屏蔽性能，同时拓展其在不同领域的适用性。常见的微观结构有：多孔泡沫结构、多层结构、梯度结构、隔离结构等。复合材料的微观结构不同，对电磁波屏蔽的机理不同。单一结构的复合材料由于各向同性，往往对电磁波的屏蔽效率没有具备定向电磁屏蔽的性能。对于大多数屏蔽材料，当电磁波从材料的任意一侧入射时，对电磁波总的屏蔽效能(EMI SET)几乎一致，区别的只是吸收损耗效能(SEA)和反射损耗效能(SER)。从已公开专利方面来看，目前还没有一种具有定向电磁屏蔽性能的电磁屏蔽材料及其制备方法的相关专利。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，公开了一种具备定向电磁屏蔽性能的双屏蔽结构材料及制备方法，步骤包括：通过化学沉积工艺将廉价易得的三聚氰胺海绵的多孔骨架导电化处理，并作为定向电磁屏蔽复合材料的三维导电网络结构骨架；通过真空辅助过滤的方法将碳纳米管抽滤成膜，独特工艺使得制备的碳纳米管薄膜具有二维层状结构；利用可降解柔性聚合物聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯将三维导电网络结构骨架与二维层状结构进行组装，通过两者协同作用共同提高双屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能，同时由于双屏蔽结构复合材料的各向异性，当电磁波从双屏蔽复合材料的不同侧入射时，对电磁波的损耗路径不一致导致对电磁波总的屏蔽效能有明显差异，从而具备定向电磁屏蔽性能。
为实现上述目的，本申请采用的技术方案为：
一种具备定向电磁屏蔽性能的双屏蔽结构材料，其特征在于，所述具备定向电磁屏蔽性能的双屏蔽结构材料包括：导电化处理的三聚氰胺海绵的多孔骨架，具有二维层状结构的碳纳米管薄膜，采用可降解柔性聚合物将三维导电网络结构骨架与二维层状结构进行组装后得到。
一种具备定向电磁屏蔽性能的双屏蔽结构材料的制备方法，其特征在于，所述具备定向电磁屏蔽性能的双屏蔽结构材料的制备方法包括以下步骤：
S1：导电化处理三聚氰胺海绵，使其形成双屏蔽结构材料三维导电网络结构骨架；
S2：制备具有二维层状结构的碳纳米管薄膜；
S3：采用可降解柔性聚合物将步骤S1中得到的三维导电网络结构骨架与步骤S2中得到的二维层状结构进行组装后即得具备定向电磁屏蔽性能的双屏蔽结构材料。
进一步的，所述步骤S1中导电化处理三聚氰胺海绵的方法为化学沉积工艺，具体步骤如下：
a、将三聚氰胺海绵裁剪成合适尺寸，放入超声波清洗机中超声清洗烘干备用；
b、海绵敏化处理：将氯化亚锡和浓盐酸加入去离子水中得到敏化液；将清洗烘干的三聚氰胺海绵浸润在敏化液中室温下超声敏化处理，捞出用去离子水反复清洗；
c、海绵活化处理：将氯化钯和浓盐酸加入去离子水中得到活化液；将敏化处理后的三聚氰胺海绵浸润在活化液中室温下超声活化，捞出用去离子水反复清洗烘干备用；
d、化学沉积工艺镀镍：配制化学镀液与还原液：将氯化镍、柠檬酸钠和水加入去离子水中得到化学镀液，将次磷酸钠溶解在少量的去离子水中得到还原液，将活化处理后烘干的三聚氰胺海绵浸润在化学镀液中，缓慢滴加还原液，超声水浴中反应一定时间，捞出用去离子水反复清洗在真空烘箱中烘干备用。
进一步的，所述步骤a中的超声清洗次数为3次；所述步骤b中的超声敏化时间为30min；所述步骤c中的超声活化时间为30min；所述步骤d中超声水浴中反应温度为50℃，真空烘箱中烘干温度为40℃。
进一步的，所述步骤S2中制备具有二维层状结构的碳纳米管薄膜的方法为真空辅助过滤，具体步骤如下：
e、配制聚氧化乙烯溶液：称取一定量的聚氧化乙烯于去离子水中，超声清洗机中超声，将聚氧化乙烯完全溶解于去离子水中；
f、碳纳米管分散液的配制：将一定量碳纳米管加入步骤e中的聚氧化乙烯溶液中，利用细胞粉粹机超声将其均匀分散在聚氧化乙烯溶液中；
g、成膜：采用水系混合纤维素微孔滤膜，真空辅助过滤的方法将步骤f中的碳纳米管分散液抽滤成膜；
h、将碳纳米管膜在鼓风干燥箱中低温干燥，然后将碳纳米管膜从滤膜上揭下，裁剪成与导电化处理三聚氰胺海绵相同的尺寸备用。
进一步的，所述步骤e中的超声时间为30min；所述步骤f中的细胞粉粹机功率为600W，超声时间为20min；所述步骤g中的水系混合纤维素微孔滤膜为孔径0.22μm；所述步骤h中的干燥温度为35℃。
进一步的，所述步骤g中是通过调控抽滤时碳纳米管分散液的量对碳纳米管膜的厚度进行精确控制。
进一步的，所述步骤S3中采用可降解柔性聚合物将步骤S1中得到的三维导电网络结构骨架与步骤S2中得到的二维层状结构进行组装的具体步骤为：
i、溶解可降解柔性聚合物：将可降解柔性聚合物溶解在二氯甲烷中，搅拌使其完全溶解；
j、双屏蔽结构封装：将导电化处理三聚氰胺海绵与裁剪好的碳纳米管膜对齐放入合适的培养皿中，碳纳米管膜膜在导电化处理三聚氰胺海绵下方，缓慢的将溶解的可降解柔性聚合物溶液倒入培养皿中，使得碳纳米管膜与导电化处理三聚氰胺海绵完全浸润在可降解柔性聚合物溶液中，在室温下待二氯甲烷完全挥发样品固化后裁掉多余的可降解柔性聚合物，从而制得具备定向电磁屏蔽性能的双屏蔽结构材料。
进一步的，所述可降解柔性聚合物为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯；所述步骤i中的搅拌时间为1min。
进一步的，所述化学沉积工艺镀镍的时间为1-5min；所述碳纳米管膜的厚度为25-100μm。
本发明的有益效果为：
在本发明中，通过三维导电网络结构与二维层状结构的协同增强作用共同提高复合材料的电磁屏蔽性能，同时由于双屏蔽结构的复合材料的各向异性，当电磁波从屏蔽材料的不同侧入射时，对电磁波的损耗路径不一致导致对电磁波总的屏蔽效能(EMI SET)有明显差异，从而具有定向定向电磁屏蔽性能，具体来说，对于双屏蔽结构的[email protected]/CNT/PBAT复合材料，当电磁波从正面([email protected]一侧)入射时在X波段的平均EMI SET变化趋势与反面(碳纳米管CNT膜一侧)一样，随着化学沉积时间由1min延长到5min，平均EMI SET值逐渐增加；但是，由于双屏蔽结构的复合材料的各向异性，当电磁波从屏蔽材料的不同侧入射时，EMISET有差异增加。其中从正面入射时，[email protected]/CNT-75/PBAT(将化学沉积镀镍1min的三聚氰胺海绵与75μm厚的CNT膜通过PBAT封装得到)到[email protected]/CNT-75/PBAT(将化学沉积镀镍5min的三聚氰胺海绵与75μm厚的CNT膜通过PBAT封装得到)在X波段的平均EMI SET分别为25.8dB、29.5dB、35.5dB、38.3dB；而从反面入射时，平均EMI SET分别为22.8dB、23.7dB、27.0dB、29.6dB。双屏蔽结构的[email protected]/CNT/PBAT复合材料EMI SET有差异由3.0dB增加到8.7dB，表现出明显的差异性。这种由于复合材料双屏蔽结构的各向异性导致的对电磁波的损耗路径的差异，对于某些领域需要这种具有定向电磁屏蔽性能的材料提供了潜在应用。
附图说明
图1分别为MF，[email protected]，[email protected]的表面SEM图；
其中，a，b分别为不同尺度下的MF表面SEM图，c，d分别为不同尺度下的[email protected]表面SEM图，e-h分别为不同尺度下的[email protected]表面SEM图；
图2不同沉积时间[email protected]复合材料的电阻率与电导率；
图3分别为二维多层结构的CNT膜的SEM图；
图4为不同厚度CNT膜的电导率与电阻率；
图5为双屏蔽结构[email protected]/CNT-75/PBAT复合材料的SEM图；
其中，a-c分别为不同尺度下的[email protected]/CNT-75/PBAT复合材料的SEM图；
图6为双屏蔽结构的[email protected]/CNT/PBAT复合材料封装前电磁波入射正面示意图；
图7为不同双屏蔽结构的[email protected]/CNT/PBAT复合材料X波段不同频率电磁波正面入射的EMI SET；
图8为不同双屏蔽结构的[email protected]/CNT/PBAT复合材料电磁波正面入射的平均SER，SEA和SE；
图9为双屏蔽结构的[email protected]/CNT/PBAT复合材料封装前电磁波入射反面示意图；
图10为不同双屏蔽结构的[email protected]/CNT/PBAT复合材料X波段不同频率电磁波反面入射的EMI SET；
图11为不同双屏蔽结构的[email protected]/CNT/PBAT复合材料电磁波反面入射的平均SER，SEA和SE。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
实施例1：
1、一种三维导电网络结构[email protected]复合材料的制备：
本实施例是通过化学沉积工艺将三聚氰胺海绵导电化处理，制备一种具有三维导电网络结构的三聚氰胺镀镍海绵([email protected])。
利用廉价易得的商业三聚氰胺海绵(MF)的多孔骨架作为电磁屏蔽复合材料的三维导电网络骨架，具体步骤如下：
a、将市售的三聚氰胺海绵根据裁剪成尺寸为3.5cm×2cm×0.2cm，放入超声波清洗机中超声清洗3次烘干备用。
b、将海绵敏化处理：配制敏化液：将2g氯化亚锡和1ml浓盐酸加入100ml去离子水中；将清洗烘干的三聚氰胺海绵浸润在敏化液中室温下超声敏化处理30min，捞出用去离子水反复清洗。
c、将海绵活化处理：配制活化液：将10㎎氯化钯和0.1ml浓盐酸加入100ml去离子水中；将敏化处理后的三聚氰胺海绵浸润在活化液中室温下超声活化30min，捞出用去离子水反复清洗烘干备用。
d、化学沉积工艺镀镍:配制化学镀液与还原液：将2g氯化镍、3g柠檬酸钠和12ml氨水加入90ml去离子水中，将4g次磷酸钠溶解在少量的去离子水中。将活化处理后烘干的三聚氰胺海绵浸润在化学镀液中，缓慢滴加还原液，在50℃下超声水浴中分别化学沉积1min、2min、3min、5min，然后捞出用去离子水反复清洗在真空烘箱中40℃烘干备用。
如图1、2所示，通过SEM对三聚氰胺海绵及其化学沉积镀镍海绵的微观形貌进行分析。如图1(a-b)可以看出MF的微观结构是由无数表面光滑的约4μm分支纤维骨架呈三角形状交错相连构成三维(3D)多孔网络状结构，大孔直径大概为100um左右，以此三聚氰胺海绵三维网络结构作为构建导电网络的骨架，在骨架上均匀化学沉积具有优异导电性能的金属镍层。如图1(c-h)所示，通过化学沉积金属镍晶粒均匀致密的沉积在MF的纤维骨架上，将分支纤维完全包裹。形成以纤维骨架为核，金属镍沉积层为壳的核壳结构。随着化学沉积时间的延长，MF骨架上的金属镍层越厚且出现少量的支晶，当化学沉积时间为5min时，镍沉积层厚约750nm。[email protected]复合海绵优异的导电性能完全依赖沉积在MF纤维骨架上均匀致密的Ni沉积层构建的三维导电网络。如图2所示，随着化学沉积时间的延长，[email protected]复合海绵的电阻率逐渐降低，其电导率逐渐增加，所有[email protected]复合海绵均显示出大于20S/m的良好电导率，这是EMI屏蔽材料所必须具有的。仅化学沉积1min时，[email protected]复合海绵具有28.6S/m的电导率；当化学沉积5min时，[email protected]复合海绵的电导率达到最高为460.8S/m，与[email protected]相比电导率提高了16倍，这与复合海绵的SEM图和Ni含量的变化相符，进一步证明了复合海绵的导电网络的构建完全依赖于沉积Ni层。此外，[email protected]与[email protected]复合海绵的电导率分别为47.6S/m、285.7S/m。通过对复合海绵导电性能测试，证明我们成功的制备具有三维导电网络且导电性能优异的[email protected]复合海绵。
2、一种二维层状结构CNT膜的制备：
本实施例是通过采用真空辅助过滤的方法制备具有层状结构的CNT膜。利用简单独特的真空辅助过滤工艺使得制备的CNT薄膜具有二维层状结构。具体步骤如下：
a、配制低浓度的聚氧化乙烯(PEO)溶液:称取20㎎PEO于200ml去离子水中，在低功率的超声清洗机中超声30min左右，将PEO完全溶解于去离子水中。
b、CNT分散液的配制：然后将200㎎CNT加入低浓度的PEO溶液中，利用细胞粉粹机在功率600W条件下超声20min将其均匀分散在PEO溶液中。
c、成膜：采用孔径为0.22μm水系混合纤维素微孔滤膜，采用真空辅助过滤的方法将CNT分散液抽滤成膜。
d、将CNT膜在鼓风干燥箱中低温35℃干燥，然后将CNT膜从滤膜上揭下，裁剪成[email protected]相同的尺寸备用。
e、CNT膜的厚度控制，通过调控抽滤时CNT分散液的量对CNT膜的厚度进行精确控制，CNT膜的厚度分别为25μm、50μm、75μm、100μm。
如图3、4所示，图3显示了CNT膜脆断截面的SEM图，由于碳纳米管与少量PEO之间的强相互作用包括氢键，范德华力等，碳纳米管紧密缠结并堆叠在一起，从而在真空过滤下形成高度对齐的层状微结构。同时碳纳米管之间互相缠绕互相连接，使得自由电子能够在CNT膜内更快速的传输，保证了其优异的电导率。如图4所示。随着CNT膜厚度的增加，电导率增加，当CNT膜的厚度约为25μm时，其电导率约为1.3×103S/m。随着厚度增加到约100μm时，电导率增加到7.6×103S/m，这是得益于构建的导电网络更完善使得CNT膜的电导率增加。此外厚度约为50μm、75μm时，电导率分别为4.3×103S/m，6.1×103S/m。
3、采用可降解柔性聚合物将三维导电网络结构骨架与二维层状结构进行组装后制备具备定向电磁屏蔽性能的双屏蔽结构材料：
本实施例是利用可降解柔性聚合物聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)将[email protected]复合海绵与CNT膜进行组装，制备具有三维导电网络结构和二维层状结构双屏蔽结构的电磁屏蔽材料。具体包括以下步骤：
a、溶解PBAT：将4g PBAT溶解在10ml二氯甲烷(CH2Cl2)中，通过磁力搅拌1h左右使其完全溶解。
b、双屏蔽结构封装：将[email protected]与裁剪好的CNT膜(75μm)对齐放入合适的培养皿中，CNT膜在[email protected]下面，缓慢的将溶解的PBAT溶液倒入培养皿中，使得碳纳米管纸与镀镍的三聚氰胺海绵完全浸润在PBAT溶液中，在室温下待CH2Cl2完全挥发样品固化后裁掉多余的PBAT，从而制得具有双屏蔽结构[email protected]/CN/PBAT复合材料。
如图5所示，图5显示了双屏蔽结构[email protected]/CN/PBAT复合材料的截面SEM图。复合材料断面上半部分[email protected]/PBAT表现出非常光滑平整，下半部分CNT/PBAT较为平整，两部分区分明显。通过PBAT封装成功将[email protected]三维三维导电网络结构与CNT膜层状结构两种不同结构的材料复合在一起，同时PBAT还能提高复合材料的力学性能，这也是电磁屏蔽材料所必须具备的。此外，[email protected]/CNT/PBAT复合材料的断面孔洞凹槽非常少，断面光滑平整，[email protected]复合海绵骨架裸露较少，且均被PBAT基体包覆，无明显的界面，表面复合材料之间的相容性较好。同时通过裸露的[email protected]复合海绵骨架还能观察到明显的核壳结构。
图6至图11显示了双屏蔽结构的[email protected]/CNT/PBAT复合材料对电磁波的定向屏蔽性能。对于双屏蔽结构的[email protected]/CNT/PBAT复合材料，当电磁波从正面([email protected]一侧)入射时在X波段的平均EMI SET变化趋势与反面(CNT膜一侧)一样，随着化学沉积时间由1min延长到5min，平均EMI SET值逐渐增加；但是，由于双屏蔽结构的复合材料的各向异性，当电磁波从屏蔽材料的不同侧入射时，EMI SET有差异增加。其中从正面入射时，[email protected]/CNT-75/PBAT到[email protected]/CNT-75/PBAT复合材料在X波段的平均EMI SET分别为25.8dB、29.5dB、35.5dB、38.3dB；而从反面入射时，平均EMI SET分别为22.8dB、23.7dB、27.0dB、29.6dB。双屏蔽结构的[email protected]/CNT/PBAT复合材料EMI SET有差异由3.0dB增加到8.7dB，表现出明显的差异性。这种由于复合材料双屏蔽结构的各向异性导致的对电磁波的损耗路径的差异，对于某些领域需要这种具有定向电磁屏蔽性能的材料提供了潜在应用。
本发明公开了一种具备定向电磁屏蔽性能的双屏蔽结构材料及制备方法，步骤包括：通过化学沉积工艺将廉价易得的三聚氰胺海绵的多孔骨架导电化处理，并作为定向电磁屏蔽复合材料的三维导电网络结构骨架；通过真空辅助过滤的方法将碳纳米管抽滤成膜，独特工艺使得制备的碳纳米管薄膜具有二维层状结构；利用可降解柔性聚合物聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯将三维导电网络结构骨架与二维层状结构进行组装，通过两者协同作用共同提高双屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能，同时由于双屏蔽结构复合材料的各向异性，当电磁波从双屏蔽复合材料的不同侧入射时，对电磁波的损耗路径不一致导致对电磁波总的屏蔽效能有明显差异，从而具备定向电磁屏蔽性能。
至此，本领域技术人员认识到，虽然本文已详尽展示和描述了本发明的实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导符合本发明原理的许多其他变形或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变形或修改。
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