一种用于净化液体的有机硅烷浸渍织物
阅读说明：本技术 一种用于净化液体的有机硅烷浸渍织物 (Organosilane impregnated fabric for purifying liquid ) 是由 U·马琼姆达 V·拉贾纳拉亚纳 P·萨卡 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于净化水的织物。本发明的目的在于提供一种用于净化液体的织物,其获得至少2log的细菌和病毒的减少。本发明的进一步的目的是提供用于净化液体的织物,其在重力供水净化系统中提供高流速。本发明人令人惊讶地发现了具有叠加在纤维支持物的纤维表面上的浸渍有机硅烷的聚合物基质的织物不仅在低压降下从待净化液体减少病毒,而且还除去了细菌而无需使用单独的微滤膜,并且还保持了高流速。(The present invention relates to a fabric for purifying water. It is an object of the present invention to provide a fabric for purifying liquids which achieves at least a 2log reduction of bacteria and viruses. It is a further object of the present invention to provide a fabric for purifying liquids that provides high flow rates in a gravity fed water purification system. The inventors have surprisingly found that a fabric with a polymer matrix impregnated with an organosilane superimposed on the fiber surface of the fibrous support not only reduces viruses from the liquid to be purified at low pressure drop, but also removes bacteria without the need to use a separate microfiltration membrane and also maintains a high flow rate.)
技术领域
本发明涉及一种用于净化液体的织物。更特别地，本发明涉及能够提供抗细菌和病毒的保护的有机硅烷浸渍织物。本发明更特别地涉及有机硅烷浸渍的平片(flat sheet)织物。
背景技术
水通常含有三种杂质。第一种是悬浮物或颗粒物；其次是溶解的化学物质，接着是微生物。细菌、病毒和孢囊是水中最常见的微生物污染，每年造成数百万人死亡。成功消除水源中的细菌、病毒和孢囊的水净化过程可能是昂贵的。净化方法包括使用化学品和辐射。需要找到有效、低成本的技术来消除这种类型的污染。
微滤是用于水净化的已知技术。微滤膜通过使溶液或悬浮液通过微细孔径的过滤器而根据尺寸分离颗粒。微滤膜通常是一种坚韧的、薄的、选择性渗透的膜，其截留大多数大分子和/或超过一定尺寸的颗粒，包括大多数细菌。然而，微滤膜不能用于排除小于过滤器孔径的颗粒或有机体，如病毒。然而，病毒可以通过超滤、纳滤或反渗透从进料溶液中去除。这些类型的膜过滤技术需要昂贵的材料和高压操作。
可以有效除去病毒并保留低压操作优势的过滤器的改进仍然是所需的。
欧洲专利申请No.EP15155569.5(Unilever)公开了一种用于净化液体的过滤器，该过滤器具有由纤维组成的纤维支持物和其中浸渍了铜的聚合物基质，其特征在于聚合物基质叠加在纤维表面上。然而，在没有单独的微滤膜的情况下，功能性纤维不能去除>2log的细菌。铜已知为较好的杀病毒剂和杀菌剂。因此，需要另一种技术以在高流速下去除病毒和细菌两者，而无需单独的MF装置。
本发明人面临的挑战是提供没有病毒和细菌的安全水同时提供高流速。
本发明的一个目的是提供一种用于净化液体的织物，其实现病毒和细菌至少2log的减少，优选病毒和细菌至少4log的减少。
本发明的另一目的是提供一种用于净化液体的织物，其在水净化系统中提供高流速。
本发明人惊奇地发现，具有叠加在纤维支持物的纤维表面上的浸渍有机硅烷的聚合物基质的织物不仅可以在低压降下减少待净化液体中的病毒，而且还可以除去细菌，而无需使用单独的微滤膜，并且还保持高流速。
发明内容
根据第一方面，公开了一种用于净化液体的织物，其包括由纤维组成的纤维支持物和浸渍了有机硅烷的聚合物基质，其中聚合物基质叠加在纤维的表面上。
根据第二方面，公开了一种制备根据第一方面的织物的方法，包括以下步骤：
i.制备聚合物和成孔剂在溶剂中的溶液，并将有机硅烷加入溶液中以获得悬浮液；
ii.将步骤(i)的悬浮液与由纤维组成的纤维支持物接触；
iii.在抗溶剂中漂洗步骤(ii)的纤维支持物，溶剂同时沉淀聚合物以形成有机硅烷浸渍在其中的聚合物基质，该基质叠加在纤维上。
根据所公开的发明的第三方面，提供了第一方面的织物用于制备用于水净化的过滤器的用途。
根据本发明的第四方面，公开了包括根据第一方面的织物的用于净化水的过滤器，其中织物以液体通过至少两片织物的叠加层的方式压缩。
根据本发明的再一个方面，公开了第四方面的过滤器的用途，用于提供液体中的细菌或病毒至少2log的减少。
根据本发明的再一个方面，公开了制备用于净化液体的过滤器的方法，该方法包括：提供根据第一方面的织物或根据第二方面的方法制备织物并以液体通过至少两片织物的叠加层的方式将织物压缩。
在整个说明书中，本文所用的术语“对数减少”是指活微生物数量减少10倍或90％。“2log”减少意味着活细菌的数量减少了9.9％。“4log”减少意味着活细菌的数量减少了99.99％。
具体实施方式
根据第一方面，公开了用于净化液体的织物，其包括由纤维组成的纤维支持物和浸渍了有机硅烷的聚合物基质，其中聚合物基质叠加在纤维表面上。
本发明的织物可以是平坦膜或薄片的形式或具有中空纤维构造。
优选地，在2psig压力下，织物具有每小时每平方米1000升至每小时每平方米10000升的通量，更优选地，在2psig压力下，织物具有每小时每平方米1500升至每小时每平方米8000升的通量。
对于本发明的目的，词语“浸渍”意图理解为在纤维形成过程中物质被掺入中空纤维膜中。
纤维支持物
公开的织物包括纤维支持物。纤维支持物优选为选自机织、针织或无纺织物的增强织物，优选地纤维支持物为无纺织物。优选地，织物可以由天然纤维制成或者是合成来源的。优选地纤维支持物是合成来源的，更优选是聚合的。合适的纤维支持物可由聚合织物制成，包括但不限于棉、聚酯、聚丙烯、涤棉、尼龙或其混合物。
优选地，纤维支持物的孔径分布在1至400微米的范围内，更优选在10至300微米的范围内，最优选在25至200微米的范围内并且还更优选在35至150微米的范围内。
纤维支持物优选具有在0.5至10毫米范围内，更优选在1至6毫米范围内的厚度。纤维支持物的总表面积优选为100至2500cm2，更优选为200至1500cm2。
纤维支持物优选具有50至1000克/平方米(GSM)的面积密度(area density)，更优选GSM为75至800，还更优选GSM为100至500，进一步优选GSM范围为150至400，最优选200至300GSM。
聚合物基质
公开的织物包括聚合物基体，其中浸渍了有机硅烷。聚合物基质叠加在纤维支持物的纤维的表面上。
聚合物优选为热塑性聚合物。热塑性聚合物是在受热时软化并在冷却至室温时恢复其原始状态的聚合物。
所公开的聚合物基质优选由选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、磺化聚醚酮、聚酰胺砜、聚偏二氟乙烯和其他氯化聚乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯的聚合物中的任一种，或其混合物制备。更优选的聚合物是聚烯烃、聚酯、聚丙烯酸酯、聚砜、聚偏二氟乙烯、芳族聚砜、芳族聚苯-砜、芳族聚醚砜、聚酰胺及其共聚物。更优选地聚合物选自聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯或其混合物。聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯是最优选的。
优选地，聚合物总重量与纤维支持物总重量的比率为1:1至1:5，更优选比率为1:1.1至1:4，再更优选比率为1:1.2至1:2。
有机硅烷
单体硅化学物质称为硅烷。含有至少一个碳-硅键(Si-C)结构的硅烷称为有机硅烷。有机硅烷的常见用途是作为杀微生物剂和疏水剂。有机硅烷可溶于乙醇中。本发明的有机硅烷选自十八烷基二甲基(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、十八烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵和十八烷基二甲基(3-三羟基甲硅烷基丙基)氯化铵。
制备所公开的织物的方法
根据第二方面，公开了制备根据第一方面的织物的方法，其包括步骤：
i.制备聚合物和成孔剂在溶剂中的溶液，并将有机硅烷加入溶液中以获得悬浮液；
ii.将步骤(i)的悬浮液与由纤维组成的纤维支持物接触；
iii.在抗溶剂中漂洗步骤(ii)的纤维支持物，该溶剂同时沉淀聚合物以形成有机硅烷浸渍在其中的聚合物基质，该基质叠加在纤维上。
首先，制备织物的方法包括制备聚合物和成孔剂在溶剂中的溶液的步骤。溶剂优选选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或其混合物。
成孔剂优选选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)或其混合物。高度优选成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。非常需要的是将成孔剂加入溶液中，使得成孔剂的量与聚合物的量之比为1:1至1:5，更优选1:1.5至1:3，更优选1:1.7至1:2。成孔剂可溶于溶剂中，也可溶于抗溶剂中。成孔剂溶解在抗溶剂中，这导致在聚合物基质内形成孔隙。
将有机硅烷加入到聚合物和成孔剂在溶剂中的溶液以获得悬浮液。有机硅烷可以以颗粒形式加入或在抗溶剂中溶解后加入。当有机硅烷以颗粒形式加入时，接着搅拌步骤(i)的悬浮液。当有机硅烷在抗溶剂中溶解时，抗溶剂优选选自醇、多元醇、酮、水或其混合物，并且优选用于将有机硅烷溶解到涂布液(dope)中并使涂布液组合物优选接近于浊点。优选使用醇作为溶解有机硅烷的抗溶剂，且最优选乙醇。
后续步骤涉及将悬浮液涂覆到多孔支持物上。可以通过本领域技术人员熟悉的任何常规技术将涂层施加到多孔支持物上。通过在每平方米多孔支持物上涂布0.5至2升悬浮液来形成涂覆层。
涂层温度可在-20℃至100℃之间变化，且通常为0℃至25℃。对于织物，聚合物基质的涂层厚度通常在50到500微米之间，但最宽的范围可以在15微米到5×103微米之间。对于中空纤维或管状形式，厚度甚至可以更高。为了控制聚合物基质的孔隙率，可将支持物上的湿膜立即浸入沉淀浴中或在环境条件或升高的温度下、在大气条件或在真空下进行部分干燥5秒至约48小时。
下一步骤涉及在抗溶剂中漂洗步骤(ii)的纤维支持物，并同时沉淀涂覆在多孔支持物上的聚合物基质，其中聚合物基质包括在其中浸渍的有机硅烷。
用于浸渍步骤(ii)的纤维支持物的抗溶剂优选为水。水通常保持在0℃至70℃的温度下。优选地，在将聚合物基质沉淀到多孔支持物上后，下一步骤涉及干燥所得织物。
本发明提供了第一方面的织物用于制备用于净化水的过滤器的用途。
一种用于净化液体的过滤器
本发明提供一种用于净化水的过滤器，其包括根据第一方面的织物，其中所述织物以液体通过至少两片织物的叠加层的方式被压缩。
通过提供根据第一方面的织物或根据第二方面的方法制备织物并以使得液体通过至少两片织物的叠加层的方式压缩织物来制备过滤器。在高度优选的实施方式中，将织物螺旋缠绕以制备过滤器。
本发明还提供了第四方面的过滤器用于提供液体净化的用途。
本发明还提供了第四方面的过滤器用于提供液体中的细菌或病毒至少2log的减少的用途。
本发明还提供了第四方面的过滤器在液体净化设备中的用途。
本发明提供了第一方面的织物或第四方面的过滤器用于提供病毒和细菌至少4log的减少的用途。根据本发明的进一步的方面，公开了第一方面的织物或第四方面的装置用于在2psig压力下提供每小时每平方米1000升至每小时每平方米10000升的通量，且再更优选在2psig压力下每小时每平方米1500升至每小时每平方米8000升的通量的用途。
实施例
实施例1：根据本发明的织物的制备
涂布液制备
将所需量的风干的聚砜和PVP在65℃下溶解在DMAc中。然后将所需量的有机硅烷-乙醇溶液(称为第一抗溶剂)在45℃的温度下加入另一部分DMAc中。然后在50-55℃的温度下将第一抗溶剂缓慢加入聚砜、PVP DMAc溶液中直至出现混浊。当混浊持续存在时，涂布液达到其浊点时停止添加。使涂布液冷却过夜以再次变成澄清溶液并准备用于挤出织物。
复合织物用有机硅烷杀生物剂的浇注
将涂布液涂布在无纺织物上，且过量的材料用刮刀刮掉。通常，将20毫升涂布液涂布在200平方厘米的织物上。将涂覆的织物浸入凝结浴中10小时。然后将织物在室温(RT；25℃)下浸入水中一小时，重复三次，并在RT下干燥。将涂覆的织物螺旋缠绕(3层)并制成用于微生物测试的过滤器。
实施例2：使用具有根据本发明的织物的滤筒去除病毒的评价。
按照NSF P231方案进行细菌和病毒测试。将加载有～5log病毒和～7log细菌的测试水用于测试。以MS2噬菌体为病毒代表，和以大肠杆菌为细菌代表。
测试水的过滤：
将根据实施例1制备的织物模块固定在顶腔室的过滤组件中并在重力压头下使10升掺杂的水流过。在2升水通过后后收集输出样品用于微生物测试。
表1
从表1中可以看出，不含有机硅烷的织物在细菌和病毒排斥方面表现不佳，两种生物体的去除率均小于0.5log。但是我们的发明，用有机硅烷浸渍的织物，在不显著影响通量的情况下，去除了5log的细菌和病毒。
通量的测定：
以以下方式测定了根据本发明的织物(含和不含有机硅烷)的通量。将三个直径为6厘米的织物圆盘一个叠一个地放置，并牢固地保持在圆形织物保持组件中。在将圆盘安装在织物保持组件内后，圆盘的暴露区域的直径为5厘米。圆形织物保持组件安装在垂直固定的圆柱形容器的基部处。圆柱形容器的一端是开放的，且容器基部有圆形开口用于水通过过滤器后从容器中流出。圆柱形容器填充水，并且在整个实验过程中，圆筒中保持恒定的水柱。最初允许一定量的水流过过滤器直到过滤器变湿。此后在1分钟的持续时间内收集通过过滤器的输出水的体积以获得以mL/分钟计的体积流速。通量计算为特定压力(psig)下每横截面积(m2)的流速(升/小时)。
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