阅读说明：本技术 一种9-蒽甲酸的合成方法 (Synthesis method of 9-anthracenecarboxylic acid ) 是由 于景喜 郑丽敏 刘扬 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及染料中间体及电子荧光材料的合成技术领域,提供了一种新型9-蒽甲酸的合成方法,包括以下步骤：以9-蒽甲醛为原料,在氧化剂和助剂及pH缓冲剂的作用下进行反应,反应完成后蒸除溶剂,调节pH＝1-5,萃取有机物,然后蒸除有机相,即可制备得到9-蒽甲酸。本发明解决了现有技术合成9-蒽甲酸副产物较多,收率低等问题,合成中以9-蒽甲醛为原料,在氧化剂和助剂以及pH缓冲剂的作用下进行反应,将制备得到的黄色固体进行核磁氢谱鉴定及液相色谱检测,结果显示,所制备得到的产品结构为9-蒽甲酸,纯度可达99％以上,由此说明本发明的合成方法副产物较少,易提纯,反应条件温和,操作简单,产品质量稳定,适合工业化生产。(The invention relates to the technical field of synthesis of dye intermediates and electronic fluorescent materials, and provides a synthesis method of novel 9-anthracenecarboxylic acid, which comprises the following steps: the 9-anthracene formaldehyde is used as a raw material, the reaction is carried out under the action of an oxidant, an auxiliary agent and a pH buffering agent, after the reaction is finished, a solvent is evaporated, the pH value is adjusted to be 1-5, an organic matter is extracted, and then an organic phase is evaporated to obtain the 9-anthracene formic acid. The invention solves the problems of more by-products, low yield and the like of 9-anthracenecarboxylic acid synthesized by the prior art, the 9-anthracenecarboxylic acid is used as a raw material in the synthesis, the reaction is carried out under the action of an oxidant, an auxiliary agent and a pH buffering agent, and the prepared yellow solid is subjected to nuclear magnetic hydrogen spectrum identification and liquid chromatography detection, and the result shows that the prepared product has the structure of 9-anthracenecarboxylic acid and the purity can reach more than 99 percent.)

一种9-蒽甲酸的合成方法

技术领域

本发明涉及染料中间体及电子荧光材料的合成技术领域，具体涉及一种9-蒽甲酸的合成方法。

背景技术

9-蒽甲酸用作染料中间体以及电子荧光材料，其结构式如下：

目前合成9-蒽甲酸的方法有如下报道：

GB2523811A报道了以9，10-二溴蒽为原料，-78℃条件下丁基锂成锂盐，再用干冰处理的得到9-蒽甲酸，该方法条件苛刻不适合工业化生产。文献[Tetrahedron Letters,2014,vol.55,#41,p.5671-5675]报道了以9-蒽硼酸和乙酰乙酸乙酯反应合成9-蒽甲酸的方法，收率87％。该方法9-蒽硼酸不易得，价格较贵。CN110577457报道了以9-蒽硼酸和二氧化碳为原料合成9-蒽甲酸收率为82％。然而，所使用的催化剂和9-蒽硼酸不易得。

文献[Transition Metal Chemistry,2019,vol.44,#2,p.167-173]报道了以9-蒽甲醛为原料，钴复合催化剂催化，LED灯光照150小时，收率100％，该工艺催化剂不易得，不适合工业化生产。

文献[Chemistry Letters,2012,vol.41,#9,p.913-914,2]报道了以二氧化碳和蒽为原料，合成9-蒽甲酸，收率仅为47％。

发明内容

针对上述现有技术问题，本发明提供了一种新型9-蒽甲酸的合成方法，其反应条件温和，操作简单，产品质量稳定，适合工业化生产。

本发明采用以下的技术方案：

一种9-蒽甲酸的合成方法，以9-蒽甲醛为原料，在氧化剂和助剂及pH缓冲剂的作用下进行反应，反应完成后蒸除溶剂，调节pH＝1-5,萃取有机物，然后蒸除有机相，即可制备得到9-蒽甲酸。

进一步地，所述氧化剂为亚氯酸钠、亚氯酸钙或亚氯酸钾。

进一步地，所述9-蒽甲醛与亚氯酸根离子的摩尔比为1:0.9-3.0。

进一步地，所述助剂为2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、间苯二酚或氨基磺酸。

进一步地，所述助剂为2-甲基-2-丁烯，9-蒽甲醛与2-甲基-2-丁烯的摩尔比为1:1.0-3.0。

上述技术方案中，2-甲基-2-丁烯价格便宜，且去除更容易。

进一步地，所述pH缓冲剂为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。

进一步地，所述9-蒽甲醛与pH缓冲剂的摩尔比为1:1.0-3.0。

进一步地，反应所用溶剂为叔丁醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺。

进一步地，反应所用溶剂为异丙醇，9-蒽甲醛与异丙醇的质量比为1:10-20。

上述技术方案中，异丙醇价格便宜，对底物9-蒽甲醛溶解性较好。

进一步地，反应条件为控温10-50℃。

进一步地，反应条件为控温20-30℃，反应2-3小时。

进一步地，萃取所用溶剂为与水不互溶的溶剂，包含但不限于乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、二甲苯。

进一步地，调节pH所用酸为盐酸、硫酸、硝酸或乙酸。

本发明具有的有益效果是：

提出了一种新型9-蒽甲酸的合成方法，解决了现有技术合成9-蒽甲酸副产物较多，收率低等问题，合成中以9-蒽甲醛为原料，在氧化剂和助剂以及pH缓冲剂的作用下进行反应，反应完成后蒸干溶剂，调节pH，萃取有机物，然后蒸除有机相，即可得到9-蒽甲酸。该方法副产物较少，易提纯，反应条件温和，操作简单，产品质量稳定，适合工业化生产。

附图说明

图1为核磁氢谱鉴定图谱；

图2为液质检测图谱；

图3为液相检测图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明：

实施例1

在反应瓶中，加入100g 9-蒽甲醛、1000g异丙醇，2-甲基-2-丁烯50g，搅拌下加入113.5g磷酸二氢钠与300g水溶液，滴加68.6g亚氯酸钠与300g水溶液，控温20-30℃。滴加完毕后室温搅拌反应2h。反应完毕后，减压蒸馏，蒸出溶剂，用50g浓盐酸调pH＝2-3，析出大量固体，加入1000g乙酸乙酯搅拌溶解固体，过滤，滤饼用200g乙酸乙酯淋洗，分液，有机相300g×2水洗两次，蒸除有机相，得到黄色固体74.1g，收率：69.32％。

将制备得到的黄色固体进行核磁氢谱鉴定，见图1所示，结果显示，其结构为9-蒽甲酸。

将制备得到的黄色固体进行液质检测，见图2所示，结果显示，其分子量为222.1，与9-蒽甲酸的分子量一致。

随后进行液相色谱检测，见图3所示，结果显示，本发明所制备的9-蒽甲酸纯度可达99％以上。

实施例2

在反应瓶中，加入100g 9-蒽甲醛、1500g异丙醇，2-甲基-2-丁烯68g，搅拌下加入151g磷酸二氢钠与300g水溶液，滴加87g亚氯酸钠与300g水溶液，控温20-30℃。滴加完毕后室温搅拌反应2h,减压蒸馏，蒸出溶剂，用50g浓盐酸调pH＝2-3，析出大量固体，加入1000g乙酸乙酯搅拌溶解固体，过滤，滤饼用200g乙酸乙酯淋洗，分液，有机相300g×2水洗两次，蒸除有机相，得到黄色固体72g，收率：67.29％。

实施例3

在反应瓶中，加入100g 9-蒽甲醛、1000g异丙醇，2-甲基-2-丁烯34.02g，搅拌下加入151g磷酸二氢钠与300g水溶液，滴加39.47g亚氯酸钠与300g水溶液，控温20-30℃。滴加完毕后室温搅拌反应2h,减压蒸馏，蒸出溶剂，用50g浓盐酸调pH＝2-3，析出大量固体，加入1000g乙酸乙酯搅拌溶解固体，过滤，滤饼用200g乙酸乙酯淋洗，分液，有机相300g×2水洗两次，蒸除有机相，得到黄色固体75g，收率：69.65％。

实施例4

在反应瓶中，加入100g 9-蒽甲醛、2000g异丙醇，2-甲基-2-丁烯102.05g，搅拌下加入151g磷酸二氢钠与300g水溶液，滴加131.59g亚氯酸钠与300g水溶液，控温20-30℃。滴加完毕后室温搅拌反应2h,减压蒸馏，蒸出溶剂，用50g浓盐酸调pH＝2-3，析出大量固体，加入1000g乙酸乙酯搅拌溶解固体，过滤，滤饼用200g乙酸乙酯淋洗，分液，有机相300g×2水洗两次，蒸除有机相，得到黄色固体70.5g，收率：65.47％。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。