包含羟基丙烯酸树脂的组合物以及包含该组合物的双组分涂料组合物

文档序号:431235 发布日期:2021-12-24 浏览:19次 >En<

阅读说明:本技术 包含羟基丙烯酸树脂的组合物以及包含该组合物的双组分涂料组合物 (Composition comprising a hydroxy acrylic resin and two-component coating composition comprising the same ) 是由 管星 于 2020-06-24 设计创作,主要内容包括:本发明涉及一种包含羟基丙烯酸树脂的组合物以及包含该组合物的双组分涂料组合物,其中所述羟基丙烯酸类树脂由单体混合物经溶液聚合而形成,所述单体混合物包含,相对于所述单体混合物的总重,a)1-10重量%的多官能的三聚氰胺甲醛丙烯酸树脂;b)10-45重量%的(甲基)丙烯酸羟基C1-C20烷基酯;和c)45-80重量%的不同于a)和b)的其它烯属不饱和单体;其中,所述组合物具有基于所述羟基丙烯酸树脂的重量至少75重量%的固含量。此外,本发明还涉及一种双组分涂料组合物,其包含上述含有羟基丙烯酸树脂的组合物和多异氰酸酯交联剂。(The present invention relates to a composition comprising a hydroxyacrylic resin and a two-component coating composition comprising the same, wherein the hydroxyacrylic resin is formed by solution polymerization of a monomer mixture comprising, relative to the total weight of the monomer mixture, a)1 to 10 wt. -% of a multifunctional melamine formaldehyde acrylic resin; b) 10-45% by weight of a hydroxy C1-C20 alkyl (meth) acrylate; and c)45 to 80% by weight of other ethylenically unsaturated monomers other than a) and b); wherein the composition has a solids content of at least 75 wt% based on the weight of the hydroxyacrylic resin. The invention furthermore relates to a two-component coating composition comprising the above-described hydroxyacrylic resin-containing composition and a polyisocyanate crosslinking agent.)

包含羟基丙烯酸树脂的组合物以及包含该组合物的双组分涂 料组合物

技术领域

本发明涉及一种高固低粘的树脂组合物,具体涉及一种包含羟基丙烯酸树脂的组合物。本发明还涉及包含所述树脂组合物的双组分涂料组合物。

背景技术

近年来,随着人们对环境的关注,很多国家已制定了环境法律,并要求进一步降低允许涂料组合物,特别是溶剂型涂料组合物,向空气中释放的VOC量。

涂料行业的目标是开发各类绿色环保型涂料代替当前溶剂型涂料;目前环保型涂料的开发有如下几个方向:高固低粘涂料、水性涂料、粉末涂料和UV光固化涂料。相比于其它环保涂料解决方案,高固低粘涂料的生产可利用现有的传统溶剂型涂料生产设备,并可与传统溶剂型涂料体系相匹配,因而近年来在国内外得到迅速发展。

羟基丙烯酸树脂是一类十分重要的溶剂型涂料组合物用成膜树脂,可通过多种方式固化,如在低温下与异氰酸酯固化剂固化,高温下与氨基树脂固化剂固化,其固化速度快而不影响光泽及色泽,具有较高的硬度、耐候性、保色性、附着力及耐水性。因此羟基丙烯酸树脂在航空、汽车、交通、机械及轻工产品中均有着广泛的应用。

近年来高固含量低粘度(下文简称为“高固低粘”)的羟基丙烯酸树脂组合物的研发得到了迅速的发展。然而,目前市面上大部分高固低粘的羟基丙烯酸树脂组合物存在固化速度慢、硬度低等缺点。

因此,涂料行业仍需要兼顾高固低粘和高固化速率的羟基丙烯酸树脂组合物。

发明内容

本发明提供了一种包含羟基丙烯酸树脂的组合物,其中所述羟基丙烯酸树脂由单体混合物经溶液聚合而形成,所述单体混合物包含,相对于所述单体混合物的总重,

a)1-10重量%的多官能的三聚氰胺甲醛丙烯酸树脂;

b)10-45重量%的(甲基)丙烯酸羟基C1-C20烷基酯;和

c)45-80重量%的不同于a)和b)的其它烯属不饱和单体;

其中,所述组合物具有基于所述羟基丙烯酸树脂的重量至少75重量%的固含量。

在根据本发明的实施方式中,所述包含羟基丙烯酸树脂的组合物的粘度在500至5000mPa.s范围内,所述粘度是在25℃下利用BROOKFIELD粘度计测量得到的。

在根据本发明的实施方式中,所述羟基丙烯酸树脂的羟值在30-180mg KOH/g的范围内。

根据本发明的另一方面,提供了一种双组分涂料组合物,其包含,

(i)成膜树脂组合物,其包含根据本发明所述的包含羟基丙烯酸树脂的组合物;和

(ii)多异氰酸酯交联剂。

在根据本发明的实施方式中,由根据本发明所述的双组分涂料组合物得到的固化涂层,其根据GB/T6739-2006在60o下烘烤20分钟后具有至少3B的铅笔硬度,优选至少2B的铅笔硬度。

在本发明中,申请人利用特定的多官能的三聚氰胺甲醛丙烯酸树脂作为单体,与其它常见丙烯酸树脂单体混合,溶液聚合后得到高固低粘的包含羟基丙烯酸树脂的组合物。该羟基丙烯酸树脂由于分子具有三维的高度支化结构,其分子间不会发生链缠结,其粘度比与其分子量相近的线性类似物要低很多,因此该组合物的固含量可达到75重量%或更高,粘度低至500-5000mPa·s。本发明合成的包含羟基丙烯酸树脂的组合物的制备工艺简单,成本低,具有固化速度快、硬度高等特点,可应用于重型机械涂装等领域。

本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求,本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。

定义

在本文中使用时,“一种(a,an)”、“这种(the)”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可互换使用。因此,例如包含“一种”添加剂的组份可以被解释为表示该组份包含“一种或多种”添加剂。

在组合物被描述为包括或包含特定组份的情况下,预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组份,并且预计该组合物可由所涉及的组份构成或组成,或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下,预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤,并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。

为了简便,本文仅明确地公开了一些数值范围。然而,任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围;以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围,同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外,尽管未明确记载,但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而,每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本发明的上下文中,“羟基丙烯酸树脂”是指由(甲基)丙烯酸酯类单体和(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体以及任选地其他烯属不饱和单体在引发剂存在的条件下聚合而得到的一类树脂。

在涉及“树脂组合物”使用时,术语“高固含量”是指该树脂组合物的固含量为至少75重量%或更高,其中所述固含量是基于树脂组合物中的树脂组分的重量计算。

在本发明的上下文中,术语“溶剂型涂料组合物”是指水含量小于2g/L,优选基本上不含,更优选基本上完全不含,还要更优选完全不含水的以有机溶剂作为分散介质的涂料组合物。

当针对“溶剂型涂料组合物”使用时,术语“基本上不含”水是指,本发明的溶剂型涂料组合物包含小于1000份每百万(ppm)的水;术语“本质上不含”水是指,本发明的溶剂型涂料组合物包含小于100ppm水;术语“本质上完全不含”水是指,本发明的溶剂型涂料组合物包含小于5ppm水;术语“完全不含”水是指,本发明的溶剂型涂料组合物包含小于20份每十亿(ppb)水。

在本发明的上下文中,术语“烯属不饱和单体”是指具有烯属不饱和基团的单体,所述烯属不饱和基团包括顺式-或反式-构型的反应性碳-碳双键不饱和基团,但不包括芳族不饱和基团、碳-碳三键、碳-杂原子不饱和基团。

在本发明的上下文中,术语“单体混合物”是指,由具有反应性的单体构成的混合物,不包括未参与反应的溶剂。

当出现在本说明书和权利要求中时,术语“包含”和“包括”及其变体不具有限制性含义。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而,在相同或其他情况下,其他实施方案也可能是优选的。另外,一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的,并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。

具体实施方式

本发明一方面提供了一种包含羟基丙烯酸树脂的组合物,其中所述羟基丙烯酸树脂由单体混合物经溶液聚合而形成,所述单体混合物包含,相对于所述单体混合物的总重,

a)1-10重量%的多官能的三聚氰胺甲醛丙烯酸树脂;

b)10-45重量%的(甲基)丙烯酸羟基C1-C20烷基酯;和

c)45-80重量%的不同于a)和b)的其它烯属不饱和单体;

其中,所述组合物具有基于所述羟基丙烯酸树脂的重量至少75重量%的固含量。

根据本发明的包含羟基丙烯酸树脂的组合物不仅具有高固含量,而且具有非常低的粘度,因而可被用于配制溶剂型涂料组合物,而不会引入过量的VOC。在根据本发明的实施方式中,所述包含羟基丙烯酸树脂的组合物具有基于所述羟基丙烯酸树脂的重量至少约75重量%、优选至少78重量%、更优选至少80重量%的固含量。发明人惊讶地发现,本发明的羟基丙烯酸树脂的组合物在保持高固含量的同时具有显著更低的粘度。在根据本发明的实施方式中,所述羟基丙烯酸树脂组合物具有在25℃下利用BROOKFIELD粘度计测量5000mPa.s或更低的粘度,更优选4000mPa.s或更低的粘度,更优选3000mPa.s或更低的粘度。

优选地,在根据本发明的一些实施方式中,所述包含羟基丙烯酸树脂的组合物的粘度在500至5000mPa.s范围内,优选在600至3500mPa.s范围内,更优选在800至2500mPa.s范围内,所述粘度是在25℃下利用BROOKFIELD粘度计测量得到的。

根据本发明的包含羟基丙烯酸树脂的组合物,其粘度与所述羟基丙烯酸树脂的分子量以及分子量分布有关。因此,在根据本发明的一些实施方式中,所述羟基丙烯酸树脂的数均分子量(Mn)在800-8000g/mol的范围内、优选在1000-3000g/mol的范围内;并且分子量分布系数(PDI=Mw/Mn)在1.5-4的范围内。所述分子量和所述分子量分布系数可以使用凝胶渗透色谱(GPC)来测定,例如Agilent 1260。

在根据本发明的包含羟基丙烯酸树脂的组合物中,所述羟基丙烯酸树脂是羟基官能的。因此,根据本发明的实施例,所述羟基丙烯酸树脂的羟值大于30mg KOH/g。在本发明的一个实施方式中,所述羟基丙烯酸树脂具有30-180mg KOH/g的羟值,优选地具有70-120mg KOH/g的羟值。所述羟值是根据ISO 4629-1998通过滴定测定的。

在根据本发明的包含羟基丙烯酸树脂的组合物中,所述羟基丙烯酸树脂是由单体混合物经溶液聚合而形成的,因此根据本发明的包含羟基丙烯酸树脂的组合物包含一定量的有机溶剂。但是该组合物又是高固低粘的,因此包含相当少量的有机溶剂,例如包含,相对于所述包含羟基丙烯酸树脂的组合物的总重量,不超过25重量%的有机溶剂,优选不超过23重量%的有机溶剂。

包含羟基丙烯酸树脂的组合物的制备过程中需要使用溶剂,所述溶剂可以选择本领域常用的溶剂,可以列举的实例包括但不限于芳烃,如苯、甲苯和二甲苯等;醇,如乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇和乙基己醇等;酯,如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。其它适用的溶剂包括酮,如甲基乙基甲酮、甲基正戊基甲酮、甲基异丁基甲酮等;二醇,如丙二醇和二乙基二醇;二醇醚,如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚。当然,可以使用溶剂的各种混合物。根据本发明,有机溶剂的量可以非常低,例如,相对于所述包含羟基丙烯酸树脂的组合物的总重量,不超过25重量%的有机溶剂,优选不超过23重量%的有机溶剂,而并不会影响包含羟基丙烯酸树脂的组合物的制备。

根据本发明,所述单体混合物包含,相对于所述单体混合物的总重量,a)1-10重量%的多官能的三聚氰胺甲醛丙烯酸树脂;b)10-45重量%的(甲基)丙烯酸羟基C1-C20烷基酯;和c)45-80重量%的不同于组分a)和b)的其它烯属不饱和单体。

本发明的发明人惊讶地发现,在引发剂和非常少量的有机溶剂的存在下,利用特定的多官能的三聚氰胺甲醛丙烯酸树脂(此后称为“第一单体”)作为单体,与其它常见的丙烯酸类单体混合,经溶液聚合后得到高固低粘的包含羟基丙烯酸树脂的组合物。在根据本发明的实施方式中,所述多官能的三聚氰胺甲醛丙烯酸树脂的官能度为3-6。利用该多官能的三聚氰胺甲醛丙烯酸树脂与(甲基)丙烯酸羟基C1-C20烷基酯和其它烯属不饱和单体共聚所产生的羟基丙烯酸树脂具有较高的支化度,由于分子具有三维的高度支化结构,其分子间不会发生链缠结,其粘度比与其分子量相近的线性类似物要低很多,因此基于所述羟基丙烯酸树脂的重量,包含该羟基丙烯酸树脂的组合物的固含量可达到75重量%或更高,粘度低至1000-5000mPa·s。

因此,在根据本发明的包含羟基丙烯酸树脂的组合物的制备中,第一单体是必需的。如上所述,发明人惊讶地发现,在树脂组合物的制备过程中通过引入第一单体,即多官能的三聚氰胺甲醛丙烯酸树脂(官能度优选为3-6),可以在保持树脂组合物的高固含量的同时显著降低其粘度,使得该树脂组合物可以配制VOC排放量低的溶剂型涂料组合物,而不需要额外的反应性稀释剂。

合适的(甲基)丙烯酸羟基C1-C20烷基酯的实例包括但不限于,甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其任意组合。优选地,(甲基)丙烯酸羟基C1-C20烷基酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种,更优选地,选自甲基丙烯酸羟乙酯。

在本发明中,存在(甲基)丙烯酸羟基C1-C20烷基酯以使所获得的最终树脂组合物是羟基官能的。优选地,基于单体混合物的总重量,所述(甲基)丙烯酸羟基C1-C20烷基酯以10-45重量%的量存在,优选以15-40重量%的量存在。(甲基)丙烯酸羟基C1-C20烷基酯单体的存在,确保了所得到的根据本发明的包含羟基丙烯酸树脂的组合物可被用于配制双组分溶剂型涂料组合物。

在根据本发明的包含羟基丙烯酸树脂的组合物中,单体混合物还包含其它不同于上述多官能的三聚氰胺甲醛丙烯酸树脂和(甲基)丙烯酸羟基C1-C20烷基酯的其他烯属不饱和单体,这些单体可被用于调节所得树脂组合物的机械强度。合适的不同于a)和b)的其他烯属不饱和单体的实例包括但不限于,(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物和任选地不饱和羧酸。所述不饱和羧酸指的是含有双键结构的不饱和羧酸,优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

因此,根据本发明的一个实施方式,单体混合物包含,相对于所述单体混合物的总重,

a)1-10重量%的多官能的三聚氰胺甲醛丙烯酸树脂;

b)10-45重量%的(甲基)丙烯酸羟基C1-C20烷基酯;

c1)35-60重量%的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯;

c2)10-50重量%的具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物;和

c3)0-5重量%的(甲基)丙烯酸。

适用于本发明的合适的甲基丙烯酸C1-C20烷基酯的实例包括但不限于,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(又称为甲基丙烯酸异辛酯)、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸2-甲基辛酯、甲基丙烯酸-2-叔丁基庚酯、甲基丙烯酸-3-异丙基庚酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸-5-甲基十一烷基酯,甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸-5-甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸-5-异丙基十七烷基酯、甲基丙烯酸5-乙基十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯(例如甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-3-乙烯基-2-丁基环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯)、甲基丙烯酸冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。优选的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸异冰片酯,特别优选的是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异冰片酯。

适用于本发明的合适的丙烯酸C1-C20烷基酯的实例包括但不限于,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯(又称为丙烯酸异辛酯)、丙烯酸壬酯、丙烯酸-2-甲基-辛酯、丙烯酸-2-叔丁基庚酯、丙烯酸-3-异丙基庚酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸-5-甲基十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-甲基十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸-5-甲基十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸-2-甲基十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸-5-异丙基十七烷基酯、丙烯酸-5-乙基十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯,丙烯酸环烷基酯(例如丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-3-乙烯基-2-丁基环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯)、丙烯酸冰片酯和丙烯酸异冰片酯。优选的是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或丙烯酸环己酯,特别优选的是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯。

具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物的实例包括但不限于,苯乙烯、乙烯基甲苯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、卤代苯乙烯(例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯或四溴苯乙烯),其中苯乙烯是优选的。

因此,本发明还涉及一种用于制备根据本发明的包含羟基丙烯酸树脂的组合物的方法,所述方法包括:在相对于所述包含羟基丙烯酸树脂的组合物的总重量,用量不超过25重量%的有机溶剂、优选不超过23重量%的有机溶剂和链转移剂的存在下,用引发剂引发所述单体混合物的聚合,从而形成所述包含羟基丙烯酸树脂的组合物。由此获得的组合物具有基于所述羟基丙烯酸树脂的重量至少75重量%的固含量。

上述反应的适当条件取决于各种因素,包括聚合单体的类型以及引发剂的类型等等,这些可由本领域技术人员以经验确定。

可以使用任何已知的热引发剂引发聚合反应。合适的热引发剂的实例包括,过硫酸盐类,诸如过硫酸铵或过硫酸碱金属(包括钾、钠或锂);过氧化物,例如过氧化苯甲酰、枯烯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、1,1-双(叔戊基过氧)环己烷、二辛基过氧化物、过戊酸叔丁基酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二(异十三烷基)酯;偶氮化合物,例如偶氮二异丁腈)、偶氮二异戊腈和偶氮双(4-氰基戊酸)。优选地,使用油溶性热引发剂偶氮类引发剂或过氧化物,例如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、1,1-双(叔戊基过氧)环己烷、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物。更具体地,使用偶氮二异丁腈、二叔丁基过氧化物或二叔戊基过氧化物作为热引发剂。优选地,热引发剂以相对于总投料量0.1-10重量%的量存在。

特别地,所述引发剂的加入方式是,将引发剂与需要进行反应的反应物混合均匀,然后将混合物通过滴加的方式加入溶剂中,或者将引发剂与需要进行反应的反应物分开存放,并同时滴加到溶剂中,滴加时间为1~8小时,优选3~6小时。

根据本发明,在包含羟基丙烯酸树脂的组合物的制备过程中,加入了链转移剂,所述链转移剂选自异丙醇、卤代化合物、直链或支化C2-C22烷基硫醇、巯基链烷醇、巯基链烷酸和巯基链烷酸烷基酯中的一种或多种,优选地,选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇和巯基丙酸中的一种或多种,优选以相对于总投料量0.1-10重量%的量存在。链转移剂可以一次或分多次加入或在整个反应期间的大部分或所有时间内连续、线性或非线性加入。

发明人惊讶地发现,根据本发明的包含羟基丙烯酸树脂的组合物可以单独使用,也可以作为成膜树脂组合物与能与其交联的交联剂配合使用,制得可在高温烘烤条件下固化的双组分涂料组合物。本发明通过选择特定的可聚合单体、特定的工艺条件而得到含有具有特定分子量和分子量分布以及羟值的羟基丙烯酸树脂的组合物。由这种包含羟基丙烯酸树脂的组合物配制形成的双组分涂料组合物在固化成漆膜后显示高硬度,例如根据GB/T6739-2006在60o下烘烤20分钟后具有至少3B的铅笔硬度,优选至少2B的铅笔硬度。

因此,根据本发明的另一方面,提供了一种双组分涂料组合物,其包含:

(i)成膜树脂组合物,其包含根据本发明的包含羟基丙烯酸树脂的组合物;和

(ii)多异氰酸酯交联剂。

由根据本发明的双组分涂料组合物得到的固化涂层,根据GB/T6739-2006在60o下烘烤20分钟后具有至少3B的铅笔硬度,优选至少2B的铅笔硬度。

多异氰酸酯交联剂

本文使用的术语“多异氰酸酯交联剂”指多异氰酸酯化合物、异氰酸酯低聚物或其组合。所述多异氰酸酯交联剂含有两个或更多个异氰酸酯官能团,其能够与成膜树脂组合物发生扩链和交联反应,从而在涂层中形成三维网络结构。

多异氰酸酯交联剂的实例是封闭的或未封闭的脂族、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯,诸如六亚甲基二异氰酸酯、环己基1,4-二异氰酸酯等等。通常适当的封闭多异氰酸酯的其他非限制性实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯及其混合物的异构体。

作为适当的异氰酸酯低聚物的实例,可以使用以上列举的任意多异氰酸酯化合物的聚氨酯型预聚物、以上列举的任意多异氰酸酯化合物的聚酯型预聚物或以上列举的任意多异氰酸酯化合物的聚醚型预聚物及其任意组合。聚氨酯型预聚物、聚酯型预聚物或聚醚型预聚物可以通过本领域普通技术人员已知的任何适当方法制成。例如,聚氨酯型预聚物可以通过如下制成:使多元醇单体与多异氰酸酯化合物中的一种或多种在适当的条件下进行反应;聚酯型预聚物或聚醚型预聚物可以通过如下制成:使聚酯多元醇或聚醚多元醇与多异氰酸酯化合物中的一种或多种在适当的条件下进行反应。或者,作为聚氨酯型预聚物、聚酯型预聚物或聚醚型预聚物,可以使用任何适当的商品。

优选的多异氰酸酯交联剂是未封闭的或封闭的多异氰酸酯,更优选是封闭的多异氰酸酯,甚至更优选是聚合型的。

聚合型封闭的多异氰酸酯可用在某些实施方式中。合适的聚合型封闭的多异氰酸酯的一些实例包括二异氰酸酯的缩二脲或异氰尿酸酯、三官能的“三聚体”、或其混合物。合适的三聚体的实例可以包括由平均三个二异氰酸酯分子制成的三聚化产物、或由平均三摩尔的二异氰酸酯(例如HDMI)与一摩尔的其他化合物例如三醇(例如三羟甲基丙烷)反应制成的三聚体。

作为多异氰酸酯交联剂的实例,可以使用任合适当的可商购产品,诸如Bayer公司的DESMODUR N3600(基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体的聚合型封闭的多异氰酸酯)。

根据本发明,多异氰酸酯交联剂与成膜树脂组合物的用量这样选择,使得所得体系中羟基(OH)与异氰酸酯基(NCO)的摩尔比在1:1至1:2.5的范围内变化。一般而言,当羟基(OH)与异氰酸酯基(NCO)的摩尔比小于1:2.5时,那么所得双组分涂料组合物的操作性能以及/或者所得涂层的机械性质可能会下降。当羟基(OH)与异氰酸酯基(NCO)的摩尔比大于1:1时,所得涂层的固化性能不良。根据实际需要,可以在成膜树脂组合物和/或多异氰酸酯交联剂的制备期间添加额外的不会对以上成膜树脂组合物和多异氰酸酯交联剂剂的反应性造成影响的惰性稀释剂,以例如降低各组分的粘度。因而,成膜树脂组合物与多异氰酸酯固化剂的用量并不局限于上述范围,可以根据实际需要调整。

在根据本发明的双组分涂料组合物中,所述成膜树脂组合物还可以包含常规添加剂,这些添加剂不会不利地影响双组分涂料组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)或者降低成本的那些试剂。可以包含的添加剂例如是填料、润滑剂、成膜助剂、润湿剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、抗氧化剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、增稠剂、pH调节剂、溶剂、固化催化剂或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的,但优选地,这样的含量不会不利地影响双组分涂料组合物或由其得到的固化涂层。在优选的实施方式中,所述成膜树脂组合物可以包含催化剂(例如脂肪酸的二烷基锡盐)、成膜助剂、流平剂、溶剂或其任意组合作为常规添加剂。根据本发明,常规添加剂的总量相对于所述成膜树脂组合物的总重量为0.1重量%至约40重量%。

在本发明的一个具体实施方式中,所述成膜树脂组合物包含,相对于所述成膜树脂组合物的重量,55-90重量%的根据本发明的包含羟基丙烯酸树脂的组合物;5-20重量%的溶剂;5-20重量%的成膜助剂;0-5重量%的流平剂;和0-5重量%的催化剂。

作为成膜助剂的实例,可以使用醇类,例如乙二醇、丙二醇、己二醇、苯甲醇等;醇酯类,例如十二碳醇酯;醇醚类,例如乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇正丁醚等;醇醚酯类,例如己二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。作为流平剂的实例,可以使用购自德国毕克的BYK300和BYK358N。

根据本发明,双组分涂料组合物可以通过如下制备:应用前,将成膜树脂组合物与多异氰酸酯交联剂以预定重量比在混合装置中进行简单混合。混合得到的涂料组合物可使用本领域技术人员熟悉的各种方法来涂覆,包括喷涂(例如,空气辅助、无空气或静电喷涂)、刷涂、辊涂、溢涂和浸渍。在本发明的一个实施方式中,混合的涂料组合物通过喷涂来进行涂覆。涂料组合物可被涂成各种湿膜厚度。在本发明的实施方式中,湿膜厚度优选地提供约13至约260μm的干膜厚度,且更优选地是约75至约150μm。可以通过使涂覆的涂层风干或通过使用本领域技术人员熟悉的各种干燥装置(例如,烘箱)加速固化来使其固化。

本发明的双组分涂料组合物在多种应用中具有实用性。因此,本发明的实施方式还包括一种经涂布的制品,包括具有至少一个主表面基材;以及直接或间接涂覆在所述基材的主表面上的涂层,所述涂层是由本发明实施例的双组分涂料组合物形成的。

在本发明的某些实施方式中,本发明的双组分涂料组合物可以与底漆配合使用,在这种情况下,本发明的经涂布制品包括基材、底漆层和由本发明的双组分涂料组合物形成的涂层。

在本发明的另一些实施方式中,本发明的双组分涂料组合物可以无底漆应用,直接涂覆在基材的主表面上。

可在其表面上涂覆本发明的双组分涂料组合物而受益的基材一般为金属基材,其非限制性实例包括热轧钢、冷轧钢、热浸镀锌板、电镀锌板、铝板、锡板、各种等级的不锈钢、和铝-锌合金涂布的钢板(例如GALVALUME钢板或GAL面板)。

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容,这些实施例仅仅用于阐述性说明,因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明,以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计,而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。

实施例

测试方法

附着力

根据GB/T 9286-1998标准采用划格法确定,按照0-5的等级进行评定,其中0最佳,而5为最差。

铅笔硬度

该测试用于测量固化涂层的硬度。将固化涂层在60℃下烘烤20分钟或在80℃下烘烤30分钟后使用GB/T6739-2006来评估铅笔硬度,其中涂层厚度30-40微米。

实施例

下面,通过实施例更具体地描述本发明公开的内容。这些实施例仅仅用于阐述性说明,并且不能解释为限制本发明的保护范围,因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。

除非另有声明,以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于重量计,而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。

包含羟基丙烯酸树脂的组合物的制备

将制备羟基丙烯酸树脂的单体混合,加入引发剂、链转移剂后,在3h内滴加到装有溶剂的反应釜,反应温度为100℃。滴加完后在110℃下保温1h,降温出料,即得到高固低粘的包含羟基丙烯酸树脂的组合物。

按照如上所示的步骤,采用表1所示的配方,分别制备样品1-3的包含羟基丙烯酸树脂的组合物。

表1:包含羟基丙烯酸树脂的组合物的制备和性能表征

双组分涂料组合物的制备以及性能测试

将上述制备的3种包含羟基丙烯酸树脂的组合物和商购的羟基丙烯酸树脂(湛新SETALUX27-1550)按照如下的配比制成双组分涂料组合物。

将上述配方原料用分散机混合均匀,得到双组分涂料组合物,在马口铁上涂布,分别在60℃,20min和80℃,30min的条件下烘烤干燥,然后根据GB/T6739-2006进行铅笔硬度的测试。此外,根据GB/T9286-1998通过划格法测试附着力。测试结果如下表所示:

表2:双组分涂料组合物的组成和测试结果

由表1和2的结果可以看出,根据本发明的包含羟基丙烯酸树脂组合物本身是高固低粘的,在与多异氰酸酯交联剂组合后配制的双组分涂料组合物兼具高固化速率和高硬度,并且所得双组分涂料组合物的固化速率和硬度与采用常规商业化羟基丙烯酸树脂配制的双组分涂料组合物的固化速率和硬度相当,甚至更好,因此可应用于重型机械涂装等领域。

前述的发明详述和实施例仅仅是为了清楚理解而给出。不能从中理解为不必要的限定。本发明不限于所示和所描述的精确细节,对于本领域的技术人员明显的变化将被包括于由权利要求书所限定的本发明中。

在一些实施方式中,本文中说明性地公开的本发明可以在本文中未明确公开的任何要素不存在的情况下实施。尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述,但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式,这并未脱离本发明的保护范围和精神。

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