一种嘧啶唑共价有机框架的制备方法及吸附应用
阅读说明：本技术 一种嘧啶唑共价有机框架的制备方法及吸附应用 (Preparation method and adsorption application of pyrimidazole covalent organic framework ) 是由 邱建丁 张程蓉 梁汝萍 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种嘧啶唑共价有机框架的制备方法及吸附应用,属于环境保护技术领域。本发明以1,3,5-三(3-氟-4-甲酰基苯基)苯、1,3,5-三(4-氰基-4,4-联苯)苯和2-氨基-4-羧基吡啶为原料,构建了一种羧酸官能化的嘧啶唑基共价有机框架制备方法。嘧啶唑基共价有机框架的内孔径略大于铀的直径,可以实现对铀的选择性尺寸匹配吸附,大大降低了质子化效应；同时,嘧啶唑基共价有机框架具有规则的多孔通道和优异的亲水性,可促进铀酰离子的扩散,使其具有高的吸附容量和快速的吸附动力学。本发明方法简单、成本低、制备的材料结构明确且亲水性好,可高效吸附铀酰离子,具有良好的应用前景。(The invention discloses a preparation method and adsorption application of a pyrimidazole covalent organic framework, and belongs to the technical field of environmental protection. The invention takes 1,3, 5-tri (3-fluoro-4-formylphenyl) benzene, 1,3, 5-tri (4-cyano-4, 4-biphenyl) benzene and 2-amino-4-carboxypyridine as raw materials to construct a preparation method of a carboxylic acid functionalized pyrimidinyloxy covalent organic framework. The internal pore diameter of the pyrimidine-based covalent organic framework is slightly larger than the diameter of uranium, so that selective size matching adsorption of uranium can be realized, and the protonation effect is greatly reduced; meanwhile, the pyrimidine-based covalent organic framework has a regular porous channel and excellent hydrophilicity, and can promote diffusion of uranyl ions, so that the uranyl ions have high adsorption capacity and rapid adsorption kinetics. The method is simple, low in cost, clear in prepared material structure and good in hydrophilicity, can efficiently adsorb uranyl ions, and has a good application prospect.)
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种嘧啶唑共价有机框架的制备方法及吸附应用。
背景技术
随着核电的快速发展，核电站产生的乏燃料不断积累，乏燃料中含有大量易裂变核素(235铀和239钚等)和可转换核素(主要是238铀)，它们都是宝贵的核能资源，其中铀是核燃料中的关键元素，但也是一种高毒性和放射性环境污染物。由于核电的广泛使用、大规模铀矿开采、核事故以及核废料的处置不当，大量放射性铀主要以铀酰离子的形式渗透到环境中(Xiao,F.et al,Smart photonic crystal hydrogel material for uranyl ionmonitoring and removal in water,Adv.Funct.Mater.2017,27,1702147)。因此，稳定、高效的铀吸附剂对环境保护和社会发展至关重要。多孔材料，如多孔有机聚合物(POPs)(Xu,M.et al,Highly fluorescent conjugated microporous polymers for concurrentadsorption and detection of uranium,J.Mater.Chem.A.2019,7,11214)、金属有机框架(MOFs)(Liu,W.et al,Highly sensitive and selective uranium detection innatural water systems using a luminescent mesoporous metal-organic frameworkequipped with abundant lewis basic sites:a combined batch,X-ray absorptionspectroscopy,andfirst principles simulation investigation,Environ.Sci.Technol.2017,51,3911)等已用作铀的吸附剂。然而，无定形POPs的性能受到不规则孔隙的影响，大部分孔隙会被掩埋(Aguila,B.et al,Efficient mercury captureusing functionalized porous organic polymer.Adv.Mater.2017,29,1700665)，阻碍了快速传质。尽管MOFs具有规则的孔隙和良好的晶体结构，但在极端条件下(酸、碱、温度和辐射)的稳定性仍然是一个挑战(Xu,L.et al,Nano-MOF technique for efficient uranylremediation,ACS Appl.Mater.Interfaces.2019,11,21619)。高稳定性对于铀酰离子的提取尤为重要，因此，开发吸附容量高、选择性好且稳定的铀酰离子吸附材料至关重要。
共价有机框架材料(COFs)是一类新兴的通过共价键连接的多孔晶体材料(P.J.Waller,F.Gandara and O.M.Yaghi,Acc,Chemistry of covalent organicframeworks,Chem.Res.2015,48,3053)。由于其规则的孔隙率、大的比表面积以及优异的稳定性，COFs被认为是吸附铀的优秀候选材料。尽管基于偕胺肟COFs的吸附剂研究取得了良好进展，但是钒对偕胺肟的亲和性大于铀，以及偕胺肟后修饰过程中会降低COFs的结晶度以及孔隙率(W.-R.Cui,C.-R.Zhang,W.Jiang,F.-F.Li,R.-P.Liang,J.Liu,J.-D.Qiu,Regenerable and stable sp2carbon-conjugated covalent organic frameworks forselective detection and extraction of uranium,Nat.Commun.2020,11,436)。因此，寻找合适的设计思路和构建方法解决当前偕胺肟基COFs面临的问题，是COFs材料用于铀吸附研究的重要突破点。
发明内容
本发明旨在提供了一种具有独特孔结构的嘧啶唑共价有机框架的制备方法及其对铀酰离子的吸附应用。以1,3,5-三(3-氟-4-甲酰基苯基)苯、1,3,5-三(4-氰基-4,4-联苯)苯和2-氨基-4-羧基吡啶为原料，制备羧酸官能化的嘧啶唑基共价有机框架。羧酸官能化的嘧啶唑基共价有机框架上的羧基可与铀酰离子配位；嘧啶唑基共价有机框架独特的内孔结构有利于对铀酰离子的尺寸匹配，可实现对铀酰离子的选择性尺寸匹配吸附，提高铀酰离子的吸附选择性；嘧啶唑基共价有机框架具有规则的多孔通道和优异的亲水性，可促进铀酰离子的扩散，使其具有高的吸附容量和快速的吸附动力学。本发明不仅可为吸附材料微观构型的设计和调控提供新思路，还为制备高效铀吸附剂提供了新途径。目前，尚未见羧酸官能化的嘧啶唑共价有机框架的合成及用于铀酰离子吸附的报道。
本发明通过如下技术方案实现：
一种嘧啶唑共价有机框架的制备方法：采用溶剂热条件下的一锅法策略来制备羧酸官能化的嘧啶唑共价有机框架，以1,3,5-三(3-氟-4-甲酰基苯基)苯、1,3,5-三(4-氰基-4,4-联苯)苯和2-氨基-4-羧基吡啶为原料，在一定的条件下发生反应，形成羧酸官能化的嘧啶唑共价有机框架，具体步骤如下：
1)将1,3,5-三(3-氟-4-甲酰基苯基)苯、1,3,5-三(4-氰基-4,4-联苯)苯和2-氨基-4-羧基吡啶加入到反应容器中，加入催化剂，再加入有机溶剂，对混合液进行超声处理混合均匀，得到反应混合液；
2)将装有反应混合液的反应容器经过三次冷冻-泵-解冻循环脱气并火焰密封，置于120℃环境中反应4-6天后，冷却至室温得到反应产物；
3)将反应产物通过真空过滤分离出沉淀物，并用乙醇洗涤，抽干后得到固体，将所得固体在80℃下真空干燥12小时，制成羧酸官能化的嘧啶唑共价有机框架。
作为优选，步骤1)所述1,3,5-三(3-氟-4-甲酰基苯基)苯、1,3,5-三(4-氰基-4,4-联苯)苯和2-氨基-4-羧基吡啶的摩尔比为1：(0.5-2.0)：(2.5-4.0)。
作为优选，步骤1)所述催化剂为对苯甲磺酸。
作为优选，步骤1)所述有机溶剂为乙醇、均三甲苯、邻二氯苯、二氯甲烷中的一种或几种。
本发明还提供了一种嘧啶唑共价有机框架在吸附铀酰离子中的应用，包括将嘧啶唑共价有机框架加入到含不同浓度铀酰离子的水溶液中，使用恒温震荡器震荡12小时，用0.22μm微孔滤膜过滤，收集滤液，采用电感耦合等离子体质谱测量滤液中剩余的铀酰离子含量，计算嘧啶唑共价有机框架对铀酰离子的吸附容量。
作为优选，所述不同浓度铀酰离子的水溶液的浓度范围为0-500mg/L。
作为优选，所述含有不同浓度铀酰离子的水溶液与所述嘧啶唑共价有机框架混合前，需用硝酸或氢氧化钠溶液调节溶液pH为2.0-6.0，更优选为5.0。
作为优选，所述吸附容量通过以下公式计算：qt＝(Co-Ct)/m×V；其中V是溶液体积、单位L，m是共价有机框架使用量，单位g，Co是铀酰离子初始浓度、单位mg/L，Ct是铀酰离子平衡浓度、单位mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过溶剂热一锅法合成羧酸官能化的嘧啶唑共价有机框架，具有方法简单、成本低、稳定性强、亲水性好的优点。
(2)本发明制备的嘧啶唑共价有机框架上的羧基可与铀酰离子配位，有利于选择性结合铀酰离子。
(3)本发明制备的嘧啶唑共价有机框架可形成独特的羧酸功能化纳米口袋结构，有利于选择性结合铀酰离子。
(4)本发明制备的嘧啶唑共价有机框架纳米口袋的内孔径略大于水合铀酰离子的直径，可实现对铀酰离子的尺寸匹配吸附，从而大大降低了质子化效应，并提高了对铀酰离子的选择性吸附性能。
(5)本发明制备的嘧啶唑基共价有机框架具有规则的多孔通道和优异的亲水性，可促进铀酰离子的扩散，使其具有高的吸附容量和快速的吸附动力学，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为FP-TZ-AAC的合成路线示意图。
图2为FP、TZ、AAC和FP-TZ-AAC的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。
图3为实验测得的FP、TZ、AAC和FP-TZ-AAC的PXRD图谱。
图4为在不同的pH下FP-TZ-AAC对铀酰离子的吸附容量图。
图5为FP-TZ-AAC对铀酰离子的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提条件下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护的范围。
实施例1：嘧啶唑共价有机框架的制备及表征
将1,3,5-三(3-氟-4-甲酰基苯基)苯(Fp)(22.3mg，0.05mmol)、1,3,5-三(4-氰基-4,4-联苯)苯(TZ)(17.6mg，0.046mmol)、2-氨基-4-羧基吡啶(AAC)(24.9mg，0.180mmol)和对甲苯磺酸(7.0mg，0.037mmol)加入到Pyrex管中，再加入乙醇(0.1mL)和均三甲苯(0.3mL)，将混合物超声处理10分钟使其混合均匀，经过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，将Pyrex管火焰密封并置于烘箱中于120℃反应5天，冷却至室温，将反应产物通过真空过滤分离出沉淀物，并乙醇洗涤沉淀三次，抽干后得到固体，将所得固体在80℃下真空干燥12小时，制成嘧啶唑共价有机框架(FP-TZ-AAC)。
图1是FP-TZ-AAC的合成路线示意图。
图2是FP、TZ、AAC和FP-TZ-AAC的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。由图2，通过与FP、TZ、AAC和FP-TZ-AAC的FT-IR比较发现，FP-TZ-AAC在1615cm-1处出现了新的吸收谱带，对应于嘧啶唑环的C＝N伸缩振动，表明成功制备了羧酸官能团作为连接单元的嘧啶唑共价有机框架FP-TZ-AAC。
采用X射线粉末衍射图谱(PXRD)表征FP-TZ-AAC的结晶度。图3是实验测得的FP、TZ、AAC和FP-TZ-AAC的PXRD图谱。由图3可见，FP-TZ-AAC在3.4°出现了一个强衍射峰，而单体FP、TZ、AAC的衍射峰都消失了，表明采用本发明方法成功合成了高结晶度的嘧啶唑共价有机框架FP-TZ-AAC。
实施例2：实验条件的优化
pH值对铀元素的基本形态以及吸附剂的萃取能力都有影响，因此研究了pH对吸附剂性能的影响。用硝酸或氢氧化钠溶液调节水溶液的pH值在2.0-6.0范围内变化，将4mg的FP-TZ-AAC加入到20mL浓度为500mg/L的铀酰离子水溶液中，使用恒温震荡器震荡12小时，用0.22μm微孔滤膜过滤，收集滤液，采用电感耦合等离子体质谱测量滤液中剩余的铀酰离子含量，计算FP-TZ-AAC对铀酰离子的吸附容量。
图4是在不同的pH下FP-TZ-AAC对铀酰离子的吸附容量图。由图4可见，随着pH的升高，FP-TZ-AAC对铀酰离子的吸附容量逐渐增大，在pH为5.0时，FP-TZ-AAC对铀酰离子的最大吸附容量为644mg/g。pH值会影响铀元素的基本存在形态，当pH值大于5.0时，铀酰离子在水溶液中会形成沉淀，使得吸附量下降。因此，选择pH为5.0为最佳pH值。
实施例3：嘧啶唑共价有机框架对铀酰离子的吸附应用
研究了铀酰离子的初浓度FP-TZ-AAC吸附性能的影响。用硝酸或氢氧化钠溶液调节水溶液的pH值为5.0，将4mg的FP-TZ-AAC加入到20mL含不同浓度(0-500mg/L)铀酰离子的水溶液中，使用恒温震荡器震荡12小时，用0.22μm微孔滤膜过滤，收集滤液，采用电感耦合等离子体质谱测量滤液中剩余的铀酰离子含量，计算FP-TZ-AAC对铀酰离子的吸附容量，绘制FP-TZ-AAC对铀酰离子的吸附等温线。
图5是FP-TZ-AAC对铀酰离子的吸附等温线图。由图5可见，由于浓度梯度的驱动力较大，FP-TZ-AAC对铀酰离子的吸附容量随着铀酰离子浓度的增加而迅速增大，直至达到平衡状态。经拟合发现该等温吸附过程符合Langmuir模型，表明FP-TZ-AAC对铀酰离子的吸附是单层吸附，FP-TZ-AAC对铀酰离子的最大吸附容量为644mg/g。高的吸附量可归因于FP-TZ-AAC具有规则的多孔通道和优异的亲水性，促进了铀酰离子的扩散。
本发明通过溶剂热一锅法合成的羧酸官能化的嘧啶唑共价有机框架，结晶度高、稳定性强、亲水性好。FP-TZ-AAC可形成独特的羧酸功能化纳米口袋结构，羧基可与铀酰离子配位，有利于选择性结合铀酰离子。同时，FP-TZ-AAC纳米口袋的内孔径略大于水合铀酰离子的直径，可实现对铀酰离子的尺寸匹配吸附，提高对铀酰离子的选择性吸附性能。FP-TZ-AAC具有规则的多孔通道和优异的亲水性，可促进铀酰离子的扩散，使其具有高的吸附容量和快速的吸附动力学，具有良好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为包含在本发明的保护范围内。