一种水性环氧固化剂、其制备方法及应用和水性环氧涂料
阅读说明：本技术 一种水性环氧固化剂、其制备方法及应用和水性环氧涂料 (Water-based epoxy curing agent, preparation method and application thereof, and water-based epoxy coating ) 是由 邓煜东 闫磊 于 2021-10-29 设计创作，主要内容包括：本申请实施例提供一种水性环氧固化剂、其制备方法及应用和水性环氧涂料,涉及水性环氧涂料领域。本申请以亚胺和甲醛为原料制备一种水性环氧固化剂。本申请提供的水性环氧固化剂可催化水性环氧乳液中环氧基与环氧基之间进行开环固化,添加的水性环氧固化剂的质量为水性环氧乳液的质量的0.5～1％。利用本申请提供的水性环氧固化剂,能有效解决按照活泼氢当量与环氧当量的配比来添加大量的环氧固化剂的问题,从而降低制备水性环氧涂料的成本。(The embodiment of the application provides a water-based epoxy curing agent, a preparation method and application thereof and a water-based epoxy coating, and relates to the field of water-based epoxy coatings. The water-based epoxy curing agent is prepared from imine and formaldehyde. The waterborne epoxy curing agent provided by the application can catalyze the epoxy groups in the waterborne epoxy emulsion to perform ring-opening curing, and the mass of the added waterborne epoxy curing agent is 0.5-1% of that of the waterborne epoxy emulsion. By utilizing the waterborne epoxy curing agent provided by the application, the problem that a large amount of epoxy curing agent is added according to the ratio of active hydrogen equivalent to epoxy equivalent can be effectively solved, so that the cost for preparing the waterborne epoxy coating is reduced.)
技术领域
本申请涉及水性环氧涂料领域，具体而言，涉及一种水性环氧固化剂、其制备方法及应用和水性环氧涂料。
背景技术
环氧树脂是指含有两个或多个环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，因其优异的附着力、电绝缘性、热稳定性和机械性能，在涂料等工业生产领域已得到广泛的应用。目前，溶剂型环氧涂料含有苯系等有机挥发物，会严重危害生态环境和人体健康，因此研究环氧涂料向无溶剂及水性方向发展是当今涂料行业的必然趋势，而水性环氧固化剂是水性环氧涂料的重要组成部分，并且对水性环氧涂料的最终性能起着决定性的作用。
现在研发出的水性环氧固化剂大多采用改性脂肪胺合成，其固化机理是通过固化剂结构中胺与环氧树脂结构中环氧基发生交联反应，形成网络状的空间结构，从而拥有良好的综合性能，但是这样就必须按照活泼氢(固化剂结构中的胺含有的活泼氢)当量与环氧当量的配比来进行添加，会造成环氧涂料中固化剂的添加量比较大，同时也提高了制备环氧涂料的成本。
基于上述，因此开发添加量较少的环氧固化剂，是目前急需解决的问题。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种水性环氧固化剂、其制备方法及应用和水性环氧涂料，该水性环氧固化剂含有叔胺这一结构特征，可催化水性环氧乳液中环氧基与环氧基之间进行开环固化，该水性环氧固化剂的添加量为水性环氧乳液的质量的0.5～1％，添加量较少，从而降低了制备水性环氧涂料的成本。
第一方面，本申请实施例提供了一种水性环氧固化剂，主要是将30重量份甲醛溶液和/或甲醛聚合物加入到44～1000重量份亚胺中，进行反应得到。
在上述实现过程中，通过此种形式，亚胺的胺基与甲醛反应后形成具有通过甲基连接两个叔胺结构的水性环氧固化剂；在叔胺的作用下，环氧乳液的环氧基之间按阴离子逐步聚合反应进行开环均聚，这是由于叔胺中的氮原子具有很强的电负性，容易攻击环氧基上的碳原子而形成氧负离子，氧负离子能连续地与另一个环氧基开环反应，最后生成网状或体型结构的大分子。
在一种可能的实现方式中，亚胺的结构通式为：
其中n≥0，R为H或C1～5链长的烷基，R1、R2分别独立地为C1～10链长的烷基，亚胺选自具有所述结构通式的化合物中的一种或多种。
在上述实现过程中，亚胺的结构通式属于仲胺，仲胺的胺基具有较强的亲核性，与甲醛发生亲核反应形成具有通过甲基连接两个叔胺结构的水性环氧固化剂，无需添加其他的溶剂来促进反应。
在一种可能的实现方式中，亚胺包含选自乙烯亚胺、环丁亚胺、四氢吡咯、哌啶、环己亚胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺和二庚胺组成的组合中至少一种。
在上述实现过程中，亚胺可提供具有亲核性的氮原子与甲醛的羰基进行反应形成具有通过甲基连接两个叔胺结构的水性环氧固化剂，从而起催化作用，并且相较于只含有一个叔胺结构的固化剂，其催化作用有效增强。
在一种可能的实现方式中，甲醛包含选自质量分数1～40％的甲醛水溶液和多聚甲醛固体组成的组合中至少一种。
在上述实现过程中，甲醛可提供羰基与亚胺的胺基进行反应形成具有通过甲基连接两个叔胺结构的水性环氧固化剂，从而起催化作用。
在一种可能的实现方式中，甲醛与亚胺的摩尔比为1:1～3。
在上述实现过程中，通过控制甲醛与亚胺的摩尔比，可以确保甲醛的羰基与亚胺的胺基完全反应形成具有通过甲基连接两个叔胺结构的水性环氧固化剂。
第二方面，本申请实施例提供了一种水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：将甲醛溶液和/或甲醛聚合物加入到亚胺中进行反应。
在上述实现过程中，甲醛溶液和/或甲醛聚合物与亚胺接触会立刻反应放热，因此需要先将甲醛溶液和/或甲醛聚合物加入亚胺，避免反应温度过高无法控制。
在一种可能的实现方式中，先控制亚胺的温度为0～20℃，再将甲醛溶液和/或甲醛聚合物加入到亚胺中，在加入过程中控制温度为0～15℃，然后在20-25℃条件下反应。
在上述实现过程中，将甲醛溶液和/或甲醛聚合物加入亚胺的过程中，甲醛溶液和/或甲醛聚合物与亚胺反应会放热，因此需要将温度控制在较低范围内，直至甲醛溶液和/或甲醛聚合物完全加入亚胺中，避免温度过高影响反应过程，从而造成制得的水性环氧固化剂性能不佳。
在一种可能的实现方式中，水性环氧固化剂作为水性环氧涂料的固化剂的应用。
在上述实现过程中，水性环氧固化剂作为制备水性环氧涂料的重要组成成份是必不可少的，并且起着重要的催化作用。
在一种可能的实现方式中，一种水性环氧涂料主要由水性环氧固化剂和水性环氧乳液组成。
在上述实现过程中，水性环氧固化剂可催化水性环氧乳液中环氧基之间进行开环固化，因此将水性环氧固化剂添加到水性环氧乳液中可制备得到水性环氧涂料。
在一种可能的实现方式中，水性环氧固化剂的添加量为水性环氧乳液的质量的0.5～1％。
在上述实现过程中，水性环氧固化剂可作为催化剂，不需要按照活泼氢当量和环氧当量的比例来添加，向水性环氧乳液中添加量少，从而降低了制备水性环氧涂料的成本。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例提供的水性环氧固化剂、其制备方法及应用和水性环氧涂料进行具体说明。
本申请实施例提供一种水性环氧固化剂的制备方法，主要是将30重量份甲醛溶液和/或甲醛聚合物加入到44～1000重量份亚胺中进行反应。例如，将甲醛溶液加入亚胺中进行反应，或者将甲醛聚合物加入亚胺中进行反应，或者将甲醛溶液、甲醛聚合物加入亚胺中一起反应。
所用原料中，亚胺的结构通式可以为：
其中n≥0，R为H或C1～5链长的烷基，R1、R2分别独立地为C1～10链长的烷基，亚胺选自具有结构通式的化合物中的一种或多种。
在一些实施方式中，示例性地，亚胺包含选自乙烯亚胺、环丁亚胺、四氢吡咯、哌啶、环己亚胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺和二庚胺组成的组合中至少一种。
甲醛包含选自质量分数1～40％的甲醛水溶液和多聚甲醛固体组成的组合中至少一种。可选地，质量分数1～40％的甲醛水溶液为质量分数37％的甲醛水溶液，多聚甲醛固体为三聚甲醛固体或四聚甲醛固体，或者甲醛为质量分数37％的甲醛水溶液和三聚甲醛固体的混合物、质量分数37％的甲醛水溶液和四聚甲醛固体的混合物或质量分数37％的甲醛水溶液和三聚甲醛固体以及四聚甲醛固体的混合物。甲醛与亚胺的摩尔比为1:1～3，可选为1：1.2～1.5，例如为1：1、1：1.2、1：1.5、1：2或1：3。
在一些实施方式中，本申请实施例的水性环氧固化剂的制备方法包括以下步骤:
步骤1：先将亚胺的温度控制在0～20℃范围内；
步骤2：再将甲醛加入到亚胺中，在加入过程中控制温度为0～15℃；
步骤3：然后在20-25℃下反应。
本申请实施例提供一种水性环氧固化剂，由上述水性环氧固化剂的制备方法制备得到，其步骤简单，对环境无害。具有通过甲基连接两个叔胺结构的水性环氧固化剂可催化水性环氧乳液中环氧基之间进行开环固化，其催化效果好。
作为一种实施方式，亚胺选择四氢吡咯，甲醛选择质量分数37％的甲醛水溶液，按照上述步骤，四氢吡咯与甲醛的化学反应式如下所示：
对应得到的水性环氧固化剂中含有及副产物。
作为另一种实施方式，亚胺选择哌啶，甲醛选择质量分数37％的甲醛水溶液，按照上述步骤，哌啶与甲醛的化学反应式如下所示：
对应得到的水性环氧固化剂中含有及副产物。
作为另一种实施方式，亚胺选择环己亚胺，甲醛选择质量分数37％的甲醛水溶液或三聚甲醛固体，按照上述步骤，环己亚胺与甲醛的化学反应式如下所示：
对应得到的水性环氧固化剂中含有及副产物。
作为另一种实施方式，亚胺选择哌啶和环己亚胺，甲醛选择质量分数37％的甲醛水溶液，按照上述步骤，哌啶、环己亚胺与甲醛的化学反应式如下所示：
对应得到的水性环氧固化剂中含有及副产物。
作为另一种实施方式，亚胺选择二乙胺，甲醛选择质量分数37％的甲醛水溶液，按照上述步骤，二乙胺与甲醛的化学反应式如下所示：
对应得到的水性环氧固化剂中含有及副产物。
作为另一种实施方式，亚胺选择二乙胺，甲醛选择质量分数37％的甲醛水溶液，按照上述步骤，二丙胺与甲醛的化学反应式如下所示：
对应得到的水性环氧固化剂中含有及副产物。
本申请实施例提供一种水性环氧涂料，主要由水性环氧固化剂和水性环氧乳液组成。水性环氧固化剂的添加量为水性环氧乳液的质量的0.5～1％。
其中，水性环氧乳液一般是由环氧树脂加入稀释剂、乳化剂等混合而成的乳状物，水性环氧乳液制备得到的漆与水性环氧固化剂配套使用，可用于非浸入水介质的金属表面的防腐蚀底层涂装，也可用于工业领域的防腐蚀环境中的防锈漆。
水性环氧涂料的使用方法为：将水性环氧乳液制备得到的漆与水性环氧固化剂混合后，在50-70℃下烘烤4-6小时，然后喷涂或刷涂在基材上，形成的漆膜在室温下固化干燥。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种水性环氧涂料，其制备过程如下：
先将118.8重量份环己亚胺降温至20℃；再向其中滴加81.1重量份质量分数37％的甲醛水溶液，保证甲醛和环己亚胺的摩尔比为1:1.2，在加入过程中控制温度为15℃，然后在25℃条件下反应后，即可得水性环氧固化剂。
将上述制备得到的水性环氧固化剂(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)添加到市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)制备的漆中，得到水性环氧涂料。
实施例2
本实施例提供一种水性环氧涂料，其制备过程如下：
先将118.8重量份环己亚胺降温至20℃；再向其中分批投入30重量份三聚甲醛固体，保证甲醛和环己亚胺的摩尔比为1:1.2，在加入过程中控制温度为15℃，然后在25℃条件下反应后，即可得水性环氧固化剂。
将上述制备得到的水性环氧固化剂(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)添加到市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)制备的漆中，得到水性环氧涂料。
实施例3
本实施例提供一种水性环氧涂料，其制备过程如下：
先将87.6重量份二乙胺降温至20℃；再向其中滴加81.1重量份质量分数37％的甲醛水溶液，保证甲醛和二乙胺的摩尔比为1:1.2，在加入过程中控制温度为15℃，然后在25℃条件下反应后，即可得水性环氧固化剂。
将上述制备得到的水性环氧固化剂(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)添加到市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)制备的漆中，得到水性环氧涂料。
实施例4
本实施例提供一种水性环氧涂料，其制备过程如下：
先将121.2重量份二丙胺降温至20℃；再向其中滴加81.1重量份质量分数37％的甲醛水溶液，保证甲醛和二丙胺的摩尔比为1:1.2，在加入过程中控制温度为15℃，然后在25℃条件下反应后，即可得水性环氧固化剂。
将上述制备得到的水性环氧固化剂(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)添加到市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)制备的漆中，得到水性环氧涂料。
实施例5
本实施例提供一种水性环氧涂料，其制备过程如下：
先将102重量份哌啶降温至20℃；再向其中滴加81.1重量份质量分数37％的甲醛水溶液，保证甲醛和哌啶的摩尔比为1:1.2，在加入过程中控制温度为15℃，然后在25℃条件下反应后，即可得水性环氧固化剂。
将上述制备得到的水性环氧固化剂(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)添加到市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)制备的漆中，得到水性环氧涂料。
实施例6
本实施例提供一种水性环氧涂料，其制备过程如下：
先将85.2重量份四氢吡咯降温至20℃；再向其中滴加81.1重量份质量分数37％的甲醛水溶液，保证甲醛和四氢吡咯的摩尔比为1:1.2，在加入过程中控制温度为15℃，然后在25℃条件下反应后，即可得水性环氧固化剂。
将上述制备得到的水性环氧固化剂(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)添加到市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)制备的漆中，得到水性环氧涂料。
实施例7
本实施例提供一种水性环氧涂料，其制备过程如下：
先将51重量份哌啶和42.6重量份四氢吡咯降温至20℃；再向其中滴加81.1份质量分数37％的甲醛水溶液，保证甲醛和亚胺(哌啶和四氢吡咯)的摩尔比为1:1.2，在加入过程中控制温度为15℃，然后在25℃条件下反应后，即可得水性环氧固化剂。
将上述制备得到的水性环氧固化剂(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)添加到市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)制备的漆中，得到水性环氧涂料。
实施例8
本实施例提供一种水性环氧涂料，其制备过程如下：
先将198.3重量份环己亚胺降温至20℃；再向其中滴加81.1重量份质量分数37％的甲醛水溶液，保证甲醛和环己亚胺的摩尔比为1:2，在加入过程中控制温度为15℃，然后在25℃条件下反应后，即可得水性环氧固化剂。
将上述制备得到的水性环氧固化剂(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)添加到市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)制备的漆中，得到水性环氧涂料。
实施例9
本实施例提供一种水性环氧涂料，其制备过程如下：
先将297.5重量份环己亚胺降温至20℃；再向其中滴加81.1重量份质量分数37％的甲醛水溶液，保证甲醛和环己亚胺的摩尔比为1:3，在加入过程中控制温度为15℃，然后在25℃条件下反应后，即可得水性环氧固化剂。
将上述制备得到的水性环氧固化剂(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)添加到市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)制备的漆中，得到水性环氧涂料。
对比例1
对比例提供一种水性环氧涂料，其制备过程为：
将环己亚胺(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)添加到市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)制备的漆中，得到水性环氧涂料。
对比例2
对比例提供一种水性环氧涂料，其制备过程为：
将二乙胺(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)添加到市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)制备的漆中，得到水性环氧涂料。
对比例3
对比例提供一种水性环氧涂料，其制备过程为：
将二丙胺(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)添加到市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)制备的漆中，得到水性环氧涂料。
对比例4
对比例提供一种水性环氧涂料，其制备过程为：
将哌啶(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)添加到市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)制备的漆中，得到水性环氧涂料。
对比例5
对比例提供一种水性环氧涂料，其制备过程为：
将四氢吡咯(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)添加到市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)制备的漆中，得到水性环氧涂料。
对比例6
对比例提供一种水性环氧涂料，其制备过程为：
将市售的水性环氧固化剂(BANCO-92固化剂，活泼氢当量410g/moL)与市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)按活泼氢当量与环氧当量的配比进行复配得到水性环氧涂料。
对比例7
对比例提供一种水性环氧涂料，其制备过程为：
将市售的水性环氧固化剂(BANCO-92固化剂，活泼氢当量410g/moL，添加量为环氧乳液的质量的0.5％)添加到市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)制备的漆中，得到水性环氧涂料。
对比例8
对比例提供一种水性环氧涂料，其制备过程为：
将叔胺型固化剂：594固化剂(硼杂烷叔胺，胺值为80～130mgKOH/g，添加量为环氧乳液的质量的0.5％)添加到市售的环氧化乳液(BANCO-2092环氧乳液，固含量为60％，环氧当量990g/mol)制备的漆中，得到水性环氧涂料。
实验例
分别将上述实施例1-9和对比例1-8制备得到的涂料作为底漆使用，具体先在60℃下放置6小时，然后分别喷涂在冷轧钢板基材上，再在室温下放置7天后进行性能测试，涂料的硬度和抗冲击性能使用仪器测定，附着力利用百格法测定，耐水性能在40.0±2℃条件下测定，其结果如表1所示。
表1涂料的性能测试结果表
注：硬度的等级(从软到硬)：6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、H、2H、3H、4H、5H、6H；附着力的等级(从高到低)：0-5级。
对比实施例1制备得到的涂料的性能与实施例8-9对应制备得到的涂料的性能结果可知，按照甲醛与亚胺的摩尔比为1：1.2制备得到的水性环氧固化剂的性能与按照甲醛与亚胺的摩尔比为1：2以及1：3分别制备得到的水性环氧固化剂的性能基本一致，其在水性环氧涂料中的作用效果相当。
对比实施例1-9对应制备得到的涂料的性能与对比例1-5对应制备得到的涂料的性能结果可知，亚胺和甲醛反应制备得到的水性环氧固化剂的性能显著优于单独的亚胺作为固化剂的性能。
对比实施例1-9对应制备得到的涂料的性能与对比例6制备得到的涂料的性能结果可知，亚胺和甲醛反应制备得到的水性环氧固化剂(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)的性能与按照活泼氢当量和环氧当量的配比来添加的市售的固化剂的性能相当，表明亚胺和甲醛反应制备得到的水性环氧固化剂在添加量较少的情况下，其固化效果也能达到市售的固化剂按照当量的配比来添加的固化效果。
对比实施例1-9对应制备得到的涂料的性能与对比例7制备得到的涂料的性能结果可知，亚胺和甲醛反应制备得到的水性环氧固化剂(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)的性能显著优于市售的固化剂(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)的性能，表明亚胺和甲醛反应制备得到的水性环氧固化剂在添加量较少的情况下，其固化效果显著优于添加量较少的市售的固化剂的固化效果。
对比实施例1-9对应制备得到的涂料的性能与对比例8制备得到的涂料的性能结果可知，亚胺和甲醛反应制备得到的水性环氧固化剂(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)的性能显著优于市售的叔胺型固化剂(添加量为环氧乳液的质量的0.5％)的性能，表明亚胺和甲醛反应制备得到的水性环氧固化剂在添加量较少的情况下，其固化效果显著优于添加量较少的市售的叔胺型固化剂的固化效果。
由对比实施例1-9对应制备得到的涂料的性能与对比例6-8对应制备得到的涂料的性能结果可知，亚胺和甲醛反应制备得到的水性环氧固化剂可作为催化剂，在添加量为环氧乳液的质量的0.5％的条件下，也能催化环氧乳液的环氧基之间进行开环固化，并且其固化效果显著优于相同添加量的市售的固化剂的固化效果以及相同添加量的市售的叔胺型固化剂的固化效果。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种水性环氧固化剂及其制备方法与水性环氧涂料