阅读说明：本技术 耐低温低硬度热塑性弹性体及其制备方法 (Low-temperature-resistant low-hardness thermoplastic elastomer and preparation method thereof ) 是由 王晓敏 刘浩 刘容德 王晶 张新华 孙丽朋 王秀丽 高磊 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种耐低温低硬度热塑性弹性体及其制备方法,属于高分子弹性体领域。所述的耐低温低硬度热塑性弹性体,由如下质量份数的原料制成：聚丙烯树脂10-40份；含碳纳米管的粉末丁苯橡胶60-90份；聚异丁烯5-20份；硫化剂1-5份；促进剂0.1-1份。本发明以丁苯橡胶和聚丙烯树脂为基本原料采用动态硫化技术,用碳纳米管乳液与丁苯橡胶乳液共絮凝工艺制备含碳纳米管的粉末丁苯橡胶,与聚丙烯树脂共混以低分子量聚异丁烯充油软化制备耐低温低硬度热塑性弹性体。用碳纳米管乳液与丁苯橡胶乳液共絮凝工艺解决了填料分散性差导致的永久变形大的问题,填充低分子量聚异丁烯降低了TPV制品的硬度,TPV耐低温性能优异。(The invention relates to a low-temperature-resistant low-hardness thermoplastic elastomer and a preparation method thereof, belonging to the field of high-molecular elastomers. The low-temperature-resistant low-hardness thermoplastic elastomer is prepared from the following raw materials in parts by mass: 10-40 parts of polypropylene resin; 60-90 parts of powdered styrene butadiene rubber containing carbon nano tubes; 5-20 parts of polyisobutylene; 1-5 parts of a vulcanizing agent; 0.1-1 part of accelerator. The invention uses butadiene styrene rubber and polypropylene resin as basic raw materials, adopts dynamic vulcanization technology, uses the co-flocculation process of carbon nanotube emulsion and butadiene styrene rubber emulsion to prepare powdered butadiene styrene rubber containing carbon nanotubes, and mixes the powdered butadiene styrene rubber with polypropylene resin to prepare the low-temperature resistant low-hardness thermoplastic elastomer by oil-filling and softening of low-molecular-weight polyisobutylene. The co-flocculation process of the carbon nanotube emulsion and the styrene-butadiene rubber emulsion solves the problem of large permanent deformation caused by poor filler dispersibility, the filling of the low molecular weight polyisobutylene reduces the hardness of the TPV product, and the TPV has excellent low temperature resistance.)

耐低温低硬度热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐低温低硬度热塑性弹性体及其制备方法，属于高分子弹性体领域。

背景技术

动态硫化热塑性弹性体(TPV)是由动态硫化工艺制备的热塑性弹性体。TPV主要由两部分组成，一是作为分散相的橡胶，二是作为连续相的塑料。近年来，热塑性弹性体由于其优异的性能使其应用价值越来越突出，它常温下具有橡胶的弹性，在加热时又能像热塑性塑料具有加工性能，并且加工工艺简单，边角料可以重复利用，节约了能源，符合国家最新环保政策的要求，被广泛的应用于汽车材料、电子、电线电缆等领域，是世界橡胶材料的重点发展方向之一。

丁苯橡胶(SBR)应用广泛、加工技术成熟、产量大、价格低。共混型丁苯橡胶类热塑性弹性体是20世纪90年代开发的一种热塑性二烯类橡胶，它主要由丁苯橡胶(SBR)与聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等聚烯烃塑料(PO)经机械共混动态硫化制备。目前，大多数共混型TPV仍存在硬度大、橡胶感差、永久变形大等缺点。业界普遍采用添加填充油的方式降低材料的硬度并改善材料的加工性，常用油主要有石蜡油、环烷油以及白油三种。橡胶填充油即在常温下将油填充到橡胶中，高温下与塑料熔融混合，但是存在随着温度降低塑料发生结晶，导致油析出等缺点。

为了使得动态硫化制得的热塑性弹性体材料具有一定的力学性能，通常在共混物中加入填料，如加入炭黑和白炭黑，但是由于分散性不好会导致制品的永久变形大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种耐低温低硬度热塑性弹性体，制品的永久变形小；本发明还提供其制备方法，科学合理、简单易行。

本发明所述的耐低温低硬度热塑性弹性体，由如下质量份数的原料制成：

所述的聚异丁烯为低分子量聚异丁烯，分子量范围是700～1000。

所述的含碳纳米管的丁苯橡胶中碳纳米管的质量含量为15-20％。

所述的含碳纳米管的粉末丁苯橡胶的制备方法如下：

凝聚机中加入去离子水，温度控制在60-70℃，将18-22％的氯化钠溶液加入到凝聚机中，启动搅拌，搅拌转速300-400r/min，加入碳纳米管水溶液搅拌均匀，然后加入丁苯橡胶乳液进行凝聚反应，凝聚完成后，脱水干燥。

所述的碳纳米管水溶液中含有改性碳纳米管。

所述的改性碳纳米管是羧基改性的碳纳米管，购自山东大展纳米材料有限公司。

所述的硫化剂为2,5二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷。

所述的促进剂为三丙烯基异氰脲酸酯。

本发明所述的耐低温低硬度热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

将含碳纳米管的粉末丁苯橡胶、聚丙烯树脂、聚异丁烯、硫化剂和促进剂在密炼机密炼制成预混料，再将预混料加入双螺杆挤出机反应挤出，造粒，将粒料在Brabender单螺杆挤出机组上挤出TPV片材。

所述的双螺杆挤出机温度控制在160-165℃，螺杆转动频率为4-6Hz。

优选地，试样制备过程为：将粒料于170-185℃下在Brabender单螺杆挤出机组上压出2mm厚TPV片材，采用制样机裁出哑铃型试样。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明以丁苯橡胶和聚丙烯树脂为基本原料采用动态硫化技术，用碳纳米管乳液与丁苯橡胶乳液共絮凝工艺制备含碳纳米管的粉末丁苯橡胶，与聚丙烯树脂共混以低分子量聚异丁烯充油软化制备低硬度、耐低温热塑性弹性体。

2、本发明中，碳纳米管经过改性后其表面覆盖一层薄膜，在凝聚后对丁苯橡胶粒子起着隔离作用的同时，又作为补强剂，可以使材料的拉伸强度、断裂伸长率及耐磨耗性等获得明显提高，由于碳纳米管在乳液状态下与丁苯乳液共混共絮凝，所以分散性好，制备出的粉末丁苯橡胶与低结晶度且熔融指数小的聚丙烯树脂粉末预混合后，可以解决TPV生产过程中需要分次混合、只能间歇式生产，生产能力较低的问题。

3、丁苯橡胶、聚丙烯树脂的相容性优异，但其相界面仍是分离的。需要在体系中添加增容剂，改善PP与SBR之间的界面状况，提高相容性。低分子量聚异丁烯呈液态状，无毒、无色、无味，脆性温度-90℃；聚异丁烯与绝大多数非极性橡胶、塑料有着良好热力学共容性，几乎可以与之任意比例共混，且耐低温性好，低温下不析出，既可以作为相容剂又可以作为软化剂。

4、本发明用碳纳米管乳液与丁苯橡胶乳液共絮凝工艺解决了填料分散性差导致的永久变形大的问题，填充低分子量聚异丁烯降低了TPV制品的硬度，TPV耐低温性能优异。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例中采用的原料如下：

丁苯橡胶乳液，SBR1502。

聚丙烯树脂，PP230G。

丁苯橡胶，SBR1502。

炭黑，8#。

聚异丁烯，PIB1300。

2,5二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷，BPDH。

三丙烯基异氰脲酸酯，TAIC。

羧基改性碳纳米管，购自山东大展纳米材料有限公司。

实施例中采用的含碳纳米管的粉末丁苯橡胶的制备方法如下：

凝聚机中加入去离子水，温度控制在60℃，将20％的氯化钠溶液加入到凝聚机中，启动搅拌，搅拌转速350r/min，加入碳纳米管水溶液(含羧基改性碳纳米管20％)搅拌均匀，然后加入SBR-1502乳液进行凝聚反应，凝聚完成后，脱水干燥，制得碳纳米管含量20％的含碳纳米管的粉末丁苯橡胶。

实施例1

称取80份含碳纳米管的粉末丁苯橡胶、20份PP230G、5份PIB1300、5份硫化剂BPDH、1份促进剂TAIC在密炼机中预混5分钟，制成预混料，再将预混料加入双螺杆挤出机反应挤出，造粒，温度控制在160-165℃，螺杆转动频率为5Hz，然后将粒料于170-185℃下在Brabender单螺杆挤出机组上压出2mm厚TPV片材，采用制样机裁出哑铃型试样。

实施例2

称取75份含碳纳米管的粉末丁苯橡胶、25份PP230G、20份PIB1300、1份硫化剂BPDH、0.1份促进剂TAIC在密炼机中预混5分钟，制成预混料，再将预混料加入双螺杆挤出机反应挤出，造粒，温度控制在160-165℃，螺杆转动频率为5Hz，然后将粒料于170-185℃下在Brabender单螺杆挤出机组上压出2mm厚TPV片材，采用制样机裁出哑铃型试样。

实施例3

称取68份含碳纳米管的粉末丁苯橡胶、32份PP230G、10份PIB1300、3份硫化剂BPDH、0.5份促进剂TAIC在密炼机中预混5分钟，制成预混料，再将预混料加入双螺杆挤出机反应挤出，造粒，温度控制在160-165℃，螺杆转动频率为5Hz，然后将粒料于170-185℃下在Brabender单螺杆挤出机组上压出2mm厚TPV片材，采用制样机裁出哑铃型试样。

对比例1

称取68份SBR1502块胶、32份PP230G、10份环烷油、20份炭黑、3份硫化剂BPDH、0.5份促进剂TAIC在密炼机中预混5分钟，制成预混料，再将预混料加入双螺杆挤出机反应挤出、造粒，温度控制在160-165℃，螺杆转动频率为5Hz，然后将粒料于170-185℃下在Brabender单螺杆挤出机组上压出2mm厚TPV片材，采用制样机裁出哑铃型试样。

对比例2

称取68份SBR1502块胶、32份PP230G、10份液体石蜡、20份炭黑、3份硫化剂BPDH、0.5份促进剂TAIC在密炼机中预混5分钟，制成预混料，再将预混料加入双螺杆挤出机反应挤出、造粒，温度控制在160-165℃，螺杆转动频率为5Hz，然后将粒料于170-185℃下在Brabender单螺杆挤出机组上压出2mm厚TPV片材，采用制样机裁出哑铃型试样。

对比例3

称取68份SBR1502块胶、32份PP230G、10份白油、20份炭黑、3份硫化剂BPDH、0.5份促进剂TAIC在密炼机中预混5分钟，制成预混料，再将预混料加入双螺杆挤出机反应挤出，造粒，温度控制在160-165℃，螺杆转动频率为5Hz，然后将粒料于170-185℃下在Brabender单螺杆挤出机组上压出2mm厚TPV片材，采用制样机裁出哑铃型试样。

对实施例1-3和对比例1-3制备的试样进行性能检测，检测结果见表1。

表1 SBR/PP-TPV性能检测结果

表中看出，含20％碳纳米管的粉末丁苯橡胶与聚丙烯树脂混合、填充低分子量聚异丁烯PIB1300，可以制备出永久变形小、低硬度、耐低温性能优异的SBR/PP-TPV，可广泛的应用于汽车材料、电子、电线电缆等领域。

当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。