一种高通量高钛换热管及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高通量高钛换热管及其制备方法 (High-flux high-titanium heat exchange tube and preparation method thereof ) 是由 徐健 毛国均 费东辉 于 2021-11-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及换热器零部件的技术领域,尤其是涉及一种高通量高钛换热管及其制备方法。一种高通量高钛换热管,包括换热管基管以及设置于换热管基管的外表面和/或内表面的防护层,所述防护层包括95-99.9wt%钛以及0-5.0wt%连接金属,余量为不可避免的杂质；所述防护层的厚度介于0.7-0.9mm之间,所述防护层的孔隙率介于50-70%。本申请的高通量高钛换热管可用于海水淡化、石油炼化等高腐蚀性液体热传导领域,其在具有耐腐蚀、良导热的同时,还具有防护层不易脱落的优点。(The invention relates to the technical field of heat exchanger parts, in particular to a high-flux high-titanium heat exchange tube and a preparation method thereof. A high-flux high-titanium heat exchange tube comprises a heat exchange tube base tube and a protective layer arranged on the outer surface and/or the inner surface of the heat exchange tube base tube, wherein the protective layer comprises 95-99.9wt% of titanium, 0-5.0wt% of connecting metal and the balance of inevitable impurities; the thickness of the protective layer is between 0.7 and 0.9mm, and the porosity of the protective layer is between 50 and 70 percent. The high-flux high-titanium heat exchange tube can be used in the fields of heat conduction of high-corrosivity liquid such as seawater desalination, petroleum refining and the like, has the advantages of corrosion resistance, good heat conduction and difficulty in falling of the protective layer.)
技术领域
本发明涉及换热器零部件的技术领域，尤其是涉及一种高通量高钛换热管及其制备方法。
背景技术
高通量换热管是一种用于强化沸腾传热的高效换热器，其主要是通过在金属管的外表面或者内表面设置金属多孔涂层，促使气液可以在多孔层内发生急剧循环并形成高效的液膜蒸发，从而在较宽的热通量范围内介质能保持处于核沸腾状态，进而得到沸腾传热系数高、沸腾所需壁温低、临界热负荷高、操作平稳、弹性大等优点。
而对于在金属管上设置金属多孔涂层的方法主要是粉末冶金法，即在保护气氛的高温炉或真空炉中对不同金属进行烧结熔化，且烧结时至少有一种元素仍处于固态。而烧结过程中粉末颗粒间通过扩散、再结晶、熔焊、化合、溶解等一系列的物理化学过程，最后再得到高通量换热管。
针对上述中的相关技术，发明人认为，目前常用的高通量换热管主要有不锈钢管(304)以及碳钢管两种，其中，不锈钢管(304)的内/外表面设置的金属多孔涂层为不锈钢涂层(2205)，而碳钢管的内/外表面设置的金属多孔涂层为铝涂层；然而当上述高通量换热管应用于海水淡化、石油炼化等高腐蚀性液体热传导领域中时，碳钢型高通量换热管根本无法使用，而不锈钢型高通量换热管的耐腐蚀性能仍相对较差，所以存在高通量换热管的使用寿命较短的缺陷。
发明内容
为了改善高通量换热管在高腐蚀性液体热传导领域中使用寿命较短的问题，本申请提供一种高通量高钛换热管及其制备方法。
本申请提供的一种高通量高钛换热管及其制备方法采用如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种高通量高钛换热管，采用如下的技术方案：
一种高通量高钛换热管，包括换热管基管以及设置于换热管基管的外表面和/或内表面的防护层，所述防护层包括95-99.9wt％钛以及0-5.0wt％连接金属，余量为不可避免的杂质；所述防护层的厚度介于0.7-0.9mm之间，所述防护层的孔隙率介于50-70％。
通过采用上述技术方案，由于钛具有良好的耐腐蚀性，所以当防护层中含有95-99.9wt％的钛时，即使将其应用于海水淡化、石油炼化等高腐蚀性液体热传导领域中，该防护层仍能完好地附着在换热管基管的表面并对换热管基管进行防护，从而有效延长高通量高钛换热管的使用寿命。
另外，由于防护层的孔隙率介于50％-70％之间，所以在高通量高钛换热管实际使用过程中，高通量高钛换热管的内外表面将形成大量长期稳定存在的泡核沸腾中心，使膜状沸腾改变和泡核沸腾，液体在微孔中以薄液膜的形式处于四周受热状态，气泡内气体升温后迅速膨胀破裂，脱离沸腾表面，此时液体借助表面张力作用不断吸入微孔，并在孔穴中受热、蒸发，使沸腾设备保持在泡核沸腾的状态下。
而由于改变了沸腾状态，使总传热效率得到大幅度的提高，间接促使高通量高钛换热管可以通过较少的换热面积便可以达到传热效率要求，有效降低制备高通量高钛换热管的成本。再加上液体在孔穴内受气泡不断膨胀、收缩而持续循环作用，孔穴也不易被堵塞。
优选的，所述防护层的孔隙率介于62-66％之间。
通过采用上述技术方案，由于防护层的孔隙率介于62-66％之间，所以防护层除了可以提高高通量高钛换热管的传热效率之外，还可以减少孔隙率对高通量高钛换热管的耐腐蚀性能的影响。
优选的，所述换热管基管为钛管以及不锈钢管中的一种。
优选的，所述连接金属为Fe、Mo、Cr、V、Mn、W、Ni中的一种或者几种的混合物。
通过采用上述技术方案，由于采用Fe、Mo、Cr、V、Mn、W、Ni中的一种或者几种的混合物作为防护层的连接金属，所以在高通量高钛换热管实际使用过程中，连接金属可以有效提高钛与钛管或者不锈钢管的连接稳定性，改善相关技术中换热管基管表面难以烧结钛层的问题。
另外，连接金属也可以给予高通量高钛换热管良好的导热性能，进一步改善Ti不容易导热的缺陷。再加上连接金属中的Ni还可以作为Ti的钎焊辅助材料，进而促使防护层可以钎焊于钛管以及不锈钢管上，有效提高防护层的使用多样性。
优选的，所述防护层中各元素成分及其重量百分比为：98.0-99.9％Ti、0.40-1.60％Fe、0.50-0.70％Mo、0.01-0.30％Cr、0-0.03％Ni、0-0.02％V、0-0.02％Mn、0-0.02％W，余量为不可避免的杂质。
通过采用上述技术方案，由于防护层中的各元素在上述重量百分比下，所以防护层除了可以更为稳定地与换热管基管进行连接的同时，还可以促使高通量高钛换热管具有更为优良的导热性能，从而在保证高通量高钛换热管自身的高效换热作用下，还有效减少高通量高钛换热管发生腐蚀的可能性，间接延长高通量高钛换热管的使用寿命。
优选的，所述防护层中各元素成分及其重量百分比为：98.29％Ti、0.90％Fe、0.61％Mo、0.18％Cr，余量为不可避免的杂质。
通过采用上述技术方案，由于防护层中各元素在上述重量百分比下，所以防护层除了可以有效提高其与换热管基管的连接稳定性的同时，还可以促使高通量高钛换热管具有一定的导热性能，又可以减低一定的材料成本，从而促使高通量高钛换热管可以更为简单地进行大规模生产。
第二方面，本申请提供一种高通量高钛换热管的制备方法，采用如下的技术方案：一种高通量高钛换热管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti以及连接金属进行球磨处理，得到混合金属粉末；
(2)将混合金属粉末与有机粘接剂进行混合，得到混合金属浆料；
(3)将混合金属浆料均匀涂抹于换热管基管的外表面和/或内表面并进行干燥预固化，得到高通量高钛换热管粗胚；
(4)将高通量高钛换热管粗胚进行钎焊烧结，得到具有防护层的高通量高钛换热管。
通过采用上述技术方案，由于将混合粉末与有机粘接剂进行混合，所以在对高通量高钛换热管进行钎焊烧结时，有机粘接剂可以首先对混合金属粉末进行预固定，从而减少混合金属粉末发生散落的可能性，有效提高防护层防脱落率，间接提高高通量高钛换热管的成品率。
优选的，(4)中，首先将高通量高钛换热管粗胚快速升温至1000-1300℃进行钎焊烧结，随后保温20-180min，最后冷却得到高通量高钛换热管。
通过采用上述技术方案，由于在(4)中进行20-180min的保温，所以在对高通量高钛换热管进行钎焊烧结时，有机粘接剂中微量的C元素可以在高温环境下与Ti形成微量TiC晶须，而TiC晶须给予混合金属粉末更为稳定的锁定效果，从而在对高通量高钛换热管进行清洗或者高通量高钛换热管实际使用过程中，有效减少混合金属粉末发生散落的可能性。
另外，由于TiC晶须的产生，促使混合金属粉末相互凝结，从而促使混合金属粉末层的表面出现缝隙，间接促使混合金属粉末层的孔隙率相对增加，有效提高高通量高钛换热管的导热性能。与此同时，该TiC晶须的产生还能促使防护层牢固附着在换热管基管的表面，进一步提高高通量高钛换热管的使用寿命。
优选的，保温时间为60-90min。
通过采用上述技术方案，由于保温时间为60-90min，所以在对高通量高钛换热管进行钎焊烧结时，该保温时间除了可以促使混合金属粉末加热均匀且相互扩散的同时，还可以有效减少混合金属粉末与不锈钢管发生熔蚀的可能性，又可以促使TiC晶须可以正常形成，间接提高高通量高钛换热管的成品率。
优选的，(3)中，在将混合金属浆料涂抹于换热管基管的内外表面前，首先通过硬钎焊钎剂－硼酸对换热管基管外表面和/或内表面进行清理，(4)中，在高通量高钛换热管烧结完毕后，通过柠檬酸或者草酸对高通量高钛换热管进行清理。
通过采用上述技术方案，由于在将混合金属浆料涂抹于换热管基管的内外表面前，首先通过硬钎焊钎剂对换热管基管内外表面进行清理，所以在对高通量高钛换热管进行钎焊烧结时，可以有效减少换热管基管表面的氧化物以及油污杂质，进而提高换热管基管与混合金属粉末的连接稳定性。
另外，由于硬钎焊钎剂为硼酸，所以在对高通量高钛换热管进行钎焊烧结时，微量残留的硬钎焊剂还可以与Ti形成TiB2晶须，而TiB2晶须也可以对混合金属粉末进行锁定，进一步减少混合金属粉末发生散落的可能性。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、当防护层中含有95-99.9wt％的钛时，即使将其应用于海水淡化、石油炼化等高腐蚀性液体热传导领域中，该防护层仍能完好地附着在换热管基管的表面对换热管基管进行防护，从而有效延长高通量高钛换热管的使用寿命。
2、由于防护层的孔隙率介于50％-70％之间，所以在高通量高钛换热管实际使用过程中，上述孔隙率可以有效提高高通量高钛换热管的传热效率。
3、本申请的方法，通过TiC晶须以及TiB2晶须对混合金属粉末进行锁定，降低了混合金属粉末发生散落的可能性，间接提高高通量高钛换热管的成品率，按照本申请的方法能使防护层牢固附着在换热管基管的表面，由此进一步提高高通量高钛换热管的使用寿命。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
原料
本申请中部分原料组分如表1：
表1部分原料组分的来源表
原料
型号
环氧树脂
中国石化－E44
硼酸
CAS：10043-35-3
实施例
实施例1
一种高通量高钛换热管，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Ti以及连接金属放入球磨机中，随后在真空状态下以40Hz的球磨频率对Ti以及连接金属球磨8小时，最后密封筛分得到混合金属粉末(目数＝800)；
(2)将混合金属粉末与有机粘接剂－环氧树脂在400r/min的搅拌速度下搅拌30min，得到混合金属浆料；
(3)将混合金属浆料均匀涂抹于不锈钢管(304)的内外表面并在120℃的温度下进行干燥预固化60min，得到高通量高钛换热管粗胚；
(4)将高通量高钛换热管粗胚升温至1200℃并进行钎焊烧结，得到具有防护层的高通量高钛换热管；
需要说明的是，在本实施例中，通过金属元素测定仪测得上述防护层中各元素成分及其重量百分比为：98.29％Ti、0.90％Fe、0.61％Mo、0.18％Cr，余量为不可避免的杂质；另外，在本实施例中，不锈钢管(304)的厚度为2mm，防护层的厚度为0.8mm，且防护层的孔隙率为50％。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，防护层中各元素成分及其重量百分比为99.9％Ti，余量为不可避免的杂质。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，防护层中各元素成分及其重量百分比为：1.6％Fe、0.68％Mo、0.29％Cr、95.00％Ti，余量为不可避免的杂质。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，混合金属粉末中各元素成分及其重量百分比为：0.40％Fe、0.50％Mo、0.01％Cr、99.03％Ti，余量为不可避免的杂质。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，混合金属粉末中各元素成分及其重量百分比为：0.90％Fe、0.61％Mo、0.18％Cr，0.02％Ni、98.26％Ti，余量为不可避免的杂质。
实施例6
与实施例5的不同之处在于，混合金属粉末中各元素成分及其重量百分比为：0.90％Fe、0.61％Mo、0.18％Cr，0.02％Ni、0.02％V、0.02％Mn、0.02％W、98.12％Ti，余量为不可避免的杂质。
实施例7
与实施例1的不同之处在于，(4)中，首先将高通量高钛换热管粗胚快速升温至1200℃进行钎焊烧结，随后保温80min，最后冷却得到高通量高钛换热管，需要说明的是，在本实施例中，高通量高钛换热管的防护层的孔隙率为64％。
实施例8
与实施例7的不同之处在于，保温时间为20min，高通量高钛换热管的防护层的孔隙率为62％。
实施例9
与实施例7的不同之处在于，保温时间为180min，高通量高钛换热管的防护层的孔隙率为70％。
实施例10
与实施例7的不同之处在于，(3)中，在将混合金属浆料涂抹于不锈钢管(304)的内外表面前，首先通过硬钎焊钎剂－硼酸对不锈钢管(304)内外表面进行清理；(4)中，在高通量高钛换热管烧结完毕后，通过柠檬酸对高通量高钛换热管进行清理，需要说明的是，在本实施例中，高通量高钛换热管的防护层的孔隙率为66％。
实施例11
与实施例1的不同之处在于，混合金属粉末与不锈钢管(304)加压压制成型，而不使用有机粘接剂－环氧树脂，在本实施例中孔隙率为40％。
实施例12
与实施例1的不同之处在于，将不锈钢管(304)替换为钛管，且在本实施例中，换热能力测量计算的是样品与钛管光管的比值(△V蒸发量＝V样品/V钛管光管)。
对比例
对比例1
与实施例1的不同之处在于，将混合金属粉末替换为相同重量的不锈钢粉末(2205)，且不锈钢粉末(2205)与不锈钢管(304)加压压制成型，而不使用有机粘接剂－环氧树脂，在本实施例中的孔隙率为40％。
性能检测试验
检测方法
从实施例1-12以及对比例1中分别取出3份长度为9m，直径为25mm的样品，随后在相同环境下进行如下测试，并取平均值。
试验一、换热能力测试
将上述样品与装有高热导热油(温度＝120℃)的恒温油浴锅相连，随后将上述样品浸泡于敞口水池(尺寸＝10m*0.1m*1m；温度＝25℃)中20min，此时，高热导热油通过上述样品将热量传递至水池内的水中，而后通过对水位的测量计算出水的蒸发量；与此同时，将不锈钢管(304)按上述步骤与恒温油浴锅相连，之后测量计算得到采用不锈钢管(304)时水的蒸发量，最后算出样品与不锈钢管(304)的比值并取平均值(△V蒸发量＝V样品/V不锈钢管光管)，从而体现样品的换热能力。
试验二、耐腐蚀测试
将上述样品放置于同一海域内7200h，随后观察样品内外表面的状态，最后以“Sa”表示上述样品的耐腐蚀性能。
Sa0、表面无锈斑；
Sa1、表面存在局部锈斑；
Sa2、表面存在大面积锈斑。
试验三、防脱落测试
通过高压水枪对上述样品冲水(20MPa)20min，随后观察样品内外表面的状态，最后以“a、b、c、d”表示上述样品的防脱落性能。
a、样品表面基本无脱落现象；
b、样品表面存在微量脱落；
c、样品表面存在局部脱落；
d、样品表面存在大面积脱落。
检测结果：实施例1-12以及对比例1检测结果如表2所示。
表2实施例1-12以及对比例1检测结果表
换热能力(蒸发量比值)
耐腐蚀性能
防脱落性能
实施例1
5.8
Sa0
b
实施例2
5.0
Sa0
d
实施例3
6.0
Sa1
a
实施例4
5.5
Sa0
c
实施例5
5.8
Sa0
a
实施例6
5.9
Sa0
a
实施例7
6.8
Sa0
a
实施例8
6.2
Sa0
b
实施例9
7.0
Sa0
a
实施例10
7.0
Sa0
a
实施例11
4.5
Sa0
c
实施例12
5.7
Sa0
b
对比例1
5.7
Sa2
b
结合实施例1-2、实施例11和对比例1并结合表2可以看出，相对于对比例1来说，实施例11的耐腐蚀性能显著提升，由此说明，金属钛具有显著的耐腐蚀性能，但是金属钛的导热性能以及连接能力却有所不足。
而相对于对比例1来说，实施例1的换热能力以及防腐蚀性能均略微有所提升，且实施例1的防脱落性能也没有什么变化。相对于实施例1来说，实施例2的换热能力略微有所降低，实施例2的防脱落能力却显著降低，由此说明，孔隙率以及连接金属Fe、Mo、Gr均可以有效提高高通量高钛换热管的换热能力，其中，孔隙率对高通量高钛换热管的换热能力的影响最大。但是连接金属Fe、Mo、Gr还可以有效提高Ti与不锈钢管(304)之间的连接能力。
结合实施例1以及实施例3-4并结合表2可以看出，相对于实施例1来说，实施例3的换热能力以及防脱落能力均有所提升，但是实施例3的防腐蚀性能有所下降；实施例4的换热能力以及防脱落能力有所下降，但是实施例3的耐腐蚀能力几乎没有影响。
由此说明，Fe、Mo、Cr的比重对高通量高钛换热管的导热性能以及耐腐蚀性能均有影响，具体的，Fe、Mo、Cr的比重越高，导热性能越好，但是耐腐蚀性能越差，而实施例1的导热性能以及耐腐蚀性能均相对较好，因此，实施例1为较优实施例。
结合实施例1以及实施例5并结合表2可以看出，相对于实施例1来说，实施例5的换热能力以及耐腐蚀性能几乎没有变化，但是实施例5的防脱落性能却显著提升，由此说明，Ni可以显著提升不锈钢管(304)与Ti之间的连接效果，且对高通量高钛换热管的耐腐蚀性能影响较低。
结合实施例5以及实施例6并结合表2可以看出，相对于实施例5来说，实施例6的换热能力略微有所提升，且实施例6的防腐蚀性能以及防脱落性能均没有很大变化，由此说明，V、Mn、W可以提高高通量高钛换热管的换热能力，但是提升幅度不大，而V、Mn、W的成本过高，因此，实施例5仍为较优。
结合实施例1以及实施例7-9并结合表2可以看出，相对于实施例1来说，实施例7-9的导热性能均有所提升，由此说明，对钎焊烧结后的保温操作对高通量高钛换热管的导热性能有提升效果，究其原因在于，保温操作可以促使不锈钢管(304)与混合金属材料的连接更为均匀稳定，且促使混合金属粉末层的孔隙率增大。
而相对于实施例7来说，实施例8的防脱落性能以及换热能力均有所下降，而实施例9的换热能力略微有所提升，实施例9的防脱落能力基本没有变化。由此说明，在考虑成本以及结构强度的前提下，在80min的保温时间下对高通量高钛换热管的导热性能以及防脱落能力的提升效果较佳。
结合实施例7以及实施例10并结合表2可以看出，相对于实施例7来说，实施例10的导热性能有所提升，由此说明，硬钎焊钎剂－硼酸的添加可以提高高通量高钛换热管的导热性能，究其原因在于，硼酸除了可以对不锈钢管(304)的内外表面进行清理之外，还可以与Ti形成TiB2晶须，进一步提升不锈钢管(304)与混合金属粉末的连接稳定性，并提高防护层的孔隙率。
结合实施例1以及实施例12并结合表2可以看出，相对于实施例1来说，实施例12的换热能力、耐腐蚀性能以及防脱落能力均没有很大的变化，由此说明，由金属Ti和连接金属Fe、Mo、Gr组成的混合金属可以钎焊于钛管上。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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