一种双酸中心的沸石分子筛及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种双酸中心的沸石分子筛及其制备方法和应用 (Double-acid-center zeolite molecular sieve and preparation method and application thereof ) 是由 陈绍云 刘家旭 于 2021-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于沸石分子筛材料技术领域,尤其涉及一种双酸中心的沸石分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的双酸中心的沸石分子筛,包括氢型沸石分子筛和负载于所述氢型沸石分子筛孔道内的过渡金属离子,所述过渡金属离子的负载量为0.01～10wt％。本发明提供的双酸中心的沸石分子筛能够打破胺类化合物脱水反应过程的动力学限制,使得C-O相较于C-N键更容易断裂,得到以哌嗪及其衍生物为主要产物的催化反应。(The invention belongs to the technical field of zeolite molecular sieve materials, and particularly relates to a diacid-centered zeolite molecular sieve and a preparation method and application thereof. The zeolite molecular sieve with the double acid centers comprises a hydrogen type zeolite molecular sieve and transition metal ions loaded in pore channels of the hydrogen type zeolite molecular sieve, wherein the loading amount of the transition metal ions is 0.01-10 wt%. The double-acid-center zeolite molecular sieve provided by the invention can break the kinetic limitation of the dehydration reaction process of amine compounds, so that C-O is easier to break compared with C-N bonds, and the catalytic reaction taking piperazine and derivatives thereof as main products is obtained.)
技术领域
本发明属于沸石分子筛材料
技术领域
，尤其涉及一种双酸中心的沸石分子筛及其制备方法和应用。背景技术
随着人类社会的不断发展，大气中的碳排放量增加了约25～30％。二氧化碳过量排放造成全球变暖、海平面上升及海洋酸度增加等一系列环境问题，因此控制二氧化碳排放得到全世界的普遍关注。其中，火力发电厂燃煤排放的CO2约占CO2排放总量的30％以上。研究和发展适用于燃煤电厂的 CO2减排技术对控制CO2的排放量、缓解温室效应具有重要意义。
在CO2捕集技术中，采用醇胺溶液进行化学吸收，如单乙醇胺(MEA) 溶液、二乙醇胺(DEA)溶液或甲基二乙醇胺(MDEA)溶液，为获得工业实践应用最广泛的一种方法。
但醇胺溶液在燃煤电厂CO2捕集过程中仍然存在一些问题，吸收液对设备的腐蚀性较高，富液再生和贫液冷却过程的能耗居高不下。因此，开发同时具有吸收能力强且操作成本低的新型吸收剂，已成为CO2捕集领域重要的研究方向和发展趋势。
醇胺类化合物通过脱水生成的哌嗪及其衍生物经实验发现能够在CO2吸附/解吸附过程及时地传递反应热、提高气液传质，具有优异的CO2捕集性能，但醇胺类化合物发生原位脱水/脱氨催化反应时，相比于C-O的断裂， C-N键更容易断裂，导致脱水反应过程中副反应多，得到的产物中目标产物哌嗪及其衍生物选择性差，配成溶液吸收二氧化碳性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种双酸中心的沸石分子筛及其制备方法和应用，本发明提供的双酸中心的沸石分子筛在催化醇胺类化合物脱水生成哌嗪及其哌嗪衍生物时具有高选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双酸中心的沸石分子筛包括氢型沸石分子筛和负载于所述氢型沸石分子筛孔道内的过渡金属离子，所述过渡金属离子的负载量为0.01～10wt％。
优选的，所述过渡金属离子以过渡金属离子团簇的形态存在，所述过渡金属离子团簇的平均粒径为0.1～1nm。
优选的，所述过渡金属离子包括第Ⅷ族金属和/或B族金属形成的金属离子。
优选的，所述第Ⅷ族金属包括钴和/或镍；
所述B族金属包括铜、锌、钛、银和铬中的一种或多种。
优选的，所述氢型沸石分子筛的硅铝比为25～200。
本发明提供了上述技术方案所述双酸中心的沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将氢型沸石分子筛、水溶性过渡金属盐和水混合，在pH值为8～11条件下进行离子交换反应，得到改性氢型沸石分子筛；
将所述改性氢型沸石分子筛进行焙烧，得到所述双酸中心的沸石分子筛。
优选的，所述离子交换反应的温度为40～80℃，所述离子交换的时间为 1～20h。
优选的，所述氢型沸石分子筛和水溶性过渡金属盐的质量比为1: (0.1～1)；
所述水溶性过渡金属盐和水形成的过渡金属盐水溶液的物质的量浓度为0.05～1mol/L。
优选的，所述焙烧的温度为500～600℃，所述焙烧的时间为2～5h。
本发明提供了上述技术方案所述双酸中心的沸石分子筛或上述技术方案所述制备方法得到的双酸中心的沸石分子筛在催化醇胺类化合物脱水生成哌嗪及其哌嗪衍生物中的应用。
本发明提供了一种双酸中心的沸石分子筛，包括氢型沸石分子筛和负载于所述氢型沸石分子筛孔道内的过渡金属离子，所述过渡金属离子的负载量为0.01～10wt％。本发明提供的双酸中心的沸石分子筛通过在氢型沸石分子筛孔道中负载过渡金属离子，以过渡金属离子为沸石分子筛的Lewis酸中心，以氢离子为沸石分子筛的酸中心，且通过控制过渡金属离子的负载量为0.01～10wt％，能够使孔道中的Lewis酸和酸具有有效的临位协同催化作用，打破胺类化合物脱水反应过程的动力学限制，使得C-O相较于C-N键更容易断裂，得到以哌嗪及其衍生物为主要产物的催化反应，且由于Lewis酸和酸具有有效的临位协同催化作用，能够提高胺类化合物脱水反应过程的转化率，使得到的产物配成溶液不仅在吸收二氧化碳性能上，脱附再生也同样表现出非常好的性能。由实施例的结果表明，本发明提供的双酸中心的沸石分子筛进行乙醇胺脱水催化反应时，转化率为 98.3～93.4％，哌嗪及其衍生物(吡啶)的选择性为95.0～99.1％。
附图说明
图1为本发明实施例3制备得到双酸分子筛的局部透射电镜照片；
图2为本发明对比例4制备得到双酸分子筛的局部透射电镜照片；
图3为实施例2制备得到双酸分子筛的不同温度脱附吡啶后的红外图谱；
图4为实施例3制备得到双酸分子筛的不同温度脱附吡啶后的红外图谱；
图5为实施例4制备得到双酸分子筛的不同温度脱附吡啶后的红外图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种双酸中心的沸石分子筛，包括氢型沸石分子筛和负载于所述氢型沸石分子筛孔道内的过渡金属离子，所述过渡金属离子的负载量为0.01～10wt％。
本发明提供的双酸中心的沸石分子筛包括氢型沸石分子筛，所述氢型沸石分子筛的硅铝比优选为25～200，更优选为30～180，最优选为35～160；在本发明中，所述氢型沸石分子筛的表面积优选为300～400m2/g，更优选为 350m2/g；孔体积优选为0.2～0.3cm3/g，更优选为0.25cm3/g；平均孔径优选为2～4nm，更优选为3.0nm。
本发明提供的双酸分子筛通过控制载体分子筛的硅铝比使分子筛具有适宜催化醇胺类化合物反应的孔道结构。
本发明提供的双酸中心的沸石分子筛，包括负载于所述载体分子筛孔道内的过渡金属离子，所述过渡金属离子的负载量(以过渡金属氧化物计)为0.01～10wt％，优选为1～8wt％，更优选为1.4～7wt％，最优选为4～4.5wt％；在本发明中，所述过渡金属离子优选以过渡金属离子团簇的形态存在，所述过渡金属离子团簇的平均粒径优选为0.1～1nm，更优选为0.2～0.5nm。
本发明提供的双酸中心的沸石分子筛通过在氢型沸石分子筛孔道中负载过渡金属离子，以过渡金属离子为沸石分子筛的Lewis酸中心，以氢离子为沸石分子筛的酸中心，且通过控制过渡金属离子的负载量为 0.01～10％，能够使孔道中的Lewis酸和酸具有有效的临位协同催化作用，打破胺类化合物脱水反应过程的动力学限制，使得C-O相较于C-N 键更容易断裂，从而得到以哌嗪及其衍生物为主要产物的催化反应。
本发明提供的双酸分子筛优选通过控制过渡金属离子团簇的平均粒径能够进一步提升分子筛孔道中Lewis酸和酸的临位协同催化作用，提高目标产物哌嗪及其衍生物的转化率和选择性。
在本发明中，所述过渡金属离子团簇优选包括第Ⅷ族金属和/或B族金属形成的金属离子团簇，所述第Ⅷ族金属优选包括钴和/或镍，所述B族金属优选包括铜、锌、钛、银和铬中的一种或多种，在本发明中，所述过渡金属离子团簇更优选包括B族金属形成的离子团簇，所述B族金属更优选包括铜、锌和银中的一种或多种，最优选为铜、锌和银中的任意一种。
本发明提供的双酸中心的沸石分子筛通过选择形成过渡金属离子团簇的过渡金属的种类，能够进一步提升孔道中Lewis酸和酸的临位协同催化作用，提高目标产物哌嗪及其衍生物的专转化率和选择性。
本发明提供了上述技术方案所述双酸中心的沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将氢型沸石分子筛、水溶性过渡金属盐和水混合(以下称为第一混合)，在pH值为8～11条件下进行离子交换反应，得到改性氢型沸石分子筛；
将所述改性氢型沸石分子筛进行焙烧(以下称为第一焙烧)，得到所述双酸中心的沸石分子筛。
在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明对所述氢型沸石分子筛的来源没有特殊要求，采用市售产品或自制产品均可，在本发明中，所述氢型沸石分子筛的制备过程优选包括以下步骤：
将沸石分子筛和强酸溶液混合(以下称为第二混合)，得到改性沸石分子筛；
将所述改性沸石分子筛进行焙烧(以下称为第二焙烧)，得到所述氢型沸石分子筛。
本发明将沸石分子筛和强酸溶液进行第二混合，得到改性沸石分子筛；
在本发明中，所述沸石分子筛优选为ZSM-5。
本发明优选对所述沸石分子筛进行脱水预处理，在本发明中，所述脱水预处理的方式优选为焙烧，所述焙烧的温度优选为500～600℃，本发明对所述焙烧的时间没有特殊要求，将所述沸石分子筛焙烧至恒重即可。
在本发明中，所述强酸溶液优选为无机强酸溶液，更优选为硝酸溶液或盐酸溶液，最优选为硝酸溶液，所述无机强酸溶液的摩尔浓度优选为 0.1～0.5mol/L，更优选为0.4mol/L。
在本发明中，所述沸石分子筛和强酸溶液的质量比优选为1:(4～6)，更优选为1:5。
在本发明中，所述第二混合的温度优选为室温，所述第二混合的时间优选为1～20h，更优选为5～15h；在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～100r/min，更优选为60～80r/min，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
本发明优选对所述第二混合后的悬浊液进行后处理，得到所述改性沸石分子筛，所述后处理优选包括：依次进行固液分离、洗涤和干燥；在本发明中，所述固液分离优选为抽滤，本发明对所述抽滤的具体实施方式没有特殊要求；本发明优选对所述固液分离得到的固体产品进行洗涤，所述洗涤优选为水洗，所述洗涤的方式优选为抽滤洗涤，本发明对所述洗涤的次数没有特殊要求，将所述固体产品洗涤值中性即可；本发明优选对所述洗涤后的固体产品进行干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为 110℃，所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为12h。
得到改性沸石分子筛后，本发明将所述改性沸石分子筛进行第二焙烧，得到所述氢型沸石分子筛。
在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为500～600℃，所述第二焙烧的时间优选为2～5h，更优选为3h。
在本发明中，所述水溶性过渡金属盐优选包括水溶性第Ⅷ族金属盐和/ 或水溶性B族金属盐，所述水溶性第Ⅷ族金属盐优选包括水溶性钴盐和/或水溶性镍盐；所述水溶性B族金属盐优选包括水溶性铜盐、水溶性锌盐、水溶性钛盐、水溶性银盐和水溶性铬盐中的一种或多种；在本发明中，所述过水溶性渡金属盐更优选包括水溶性B族金属盐，最优选包括水溶性铜盐、水溶性锌盐和水溶性银盐中的任意一种，在本发明的具体实施例中，所述水溶性铜盐优选为硝酸铜，所述水溶性锌盐优选为乙酸锌，所述水溶新银盐优选为硝酸银。
在本发明中，所述氢型沸石分子筛和水溶性过渡金属盐的质量比优选为 1:(0.1～1)，更优选为1:(0.2～0.7)，最优选为1:(0.3～0.5)。
在本发明中，所述第一混合优选包括以下步骤：将所述水溶性过渡金属盐和水预混形成过渡金属盐水溶液；将所述过渡金属盐水溶液和所述氢型沸石分子筛终混。在本发明中，所述过渡金属盐水溶液的物质的量浓度优选为 0.05～1mol/L，更优选为0.08～0.5mol/L，最优选为0.1～0.3mol/L；所述预混的温度优选为室温，本发明对所述预混的时间没有特殊要求，将所述水溶性过渡金属盐溶解完全即可，所述预混在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求；在本发明中，所述终混的温度优选为室温，本发明对所述终混的时间没有特殊要求，将所述过渡金属盐水溶液和所述氢型沸石分子筛混合均匀即可，所述终混在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述离子交换反应的pH值为8～11，优选为9～10.8；在本发明中，所述pH值优选通过pH调节剂调节得到，所述pH调节剂优选包括氨水或尿素，所述氨水的质量百分含量优选为17％。
在本发明中，所述离子交换反应的温度优选为40～80℃，更优选为 45～65℃；所述离子交换的时间优选为1～20h，更优选为5～15h，在本发明中，所述离子交换反应优选为搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～100r/min，更优选为60～80r/min，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
所述离子交换反应完成后，本发明优选对离子交换反应液进行后处理，得到所述改性氢型沸石分子筛；所述后处理优选包括：依次进行固液分离、洗涤和干燥；在本发明中，所述固液分离优选为抽滤，本发明对所述抽滤的具体实施方式没有特殊要求；本发明优选对所述固液分离得到的固体产品进行洗涤，所述洗涤优选为水洗，所述洗涤的方式优选为抽滤洗涤，本发明对所述洗涤的次数没有特殊要求，将所述固体产品洗涤值中性即可；本发明优选对所述洗涤后的固体产品进行干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为 100～120℃，更优选为110℃，所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为10h。
得到改性氢型沸石分子筛后，本发明将所述改性氢型沸石分子筛进行第一焙烧，得到所述双酸中心的沸石分子筛。
在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为500～600℃，所述第一焙烧的时间优选为2～5h，更优选为3h。
本发明提供了上述技术方案所述双酸中心的沸石分子筛或上述技术方案所述制备方法得到的双酸中心的沸石分子筛在催化醇胺类化合物脱水生成哌嗪及其哌嗪衍生物中的应用。
在本发明中，所述应用时，醇胺类化合物脱水催化反应的温度优选为 300～350℃，更优选为340℃；所述反应的压力优选为常压；所述反应的原料液优选为醇胺类化合物的水溶液，所述醇胺类化合物水溶液中醇胺类化合物和水的体积比优选为1:1，所述反应原料液的进料速度优选为3mL/h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将20g脱水预处理后的ZSM-5沸石分子筛置于100g 0.4mol/L的硝酸溶液中，室温搅拌5h后，抽滤洗涤至中性；固体产品即滤饼在110℃下干燥 12h后，置于马弗炉中540℃下焙烧3h，所得氢型ZSM-5分子筛。
将3.6g的硝酸铜溶于30g去离子水中，搅拌均匀后得金属盐溶液，加入 10g氢型ZSM-5沸石分子筛，搅拌均匀后，加入氨水调节PH值到8，50℃搅拌5h，过滤所得固体110℃干燥10h，然后500℃焙烧3h，得到双酸中心的沸石分子筛，记为Cu/HZSM-5，负载量为4.2％(CuO计量)。
实施例2
将20g脱水预处理后的ZSM-5沸石分子筛置于100g 0.4mol/L的硝酸溶液中，室温搅拌5h后，抽滤洗涤至中性；滤饼在110℃下干燥12h后，置于马弗炉中540℃下焙烧3h，所得氢型ZSM-5分子筛。
将3.6g的硝酸铜溶于30g去离子水中，搅拌均匀后得金属盐溶液，加入 10g氢型ZSM-5沸石分子筛，搅拌均匀后，加入氨水调节PH值到8.5，50℃搅拌5h，过滤所得固体110℃干燥10h，然后500℃焙烧3h，得到双酸中心的沸石分子筛，记为Cu/HZSM-5-1，负载量为4.7％(CuO计量)。
实施例3
将20g脱水预处理后的ZSM-5沸石分子筛置于100g 0.2mol/L的硝酸溶液中，室温搅拌5h后，抽滤洗涤至中性；滤饼在110℃下干燥12h后，置于马弗炉中540℃下焙烧3h，所得氢型ZSM-5分子筛。
将5.4g的乙酸锌溶于30g去离子水中，搅拌均匀后得金属盐溶液，加入 10g氢型ZSM-5沸石分子筛，搅拌均匀后，加入氨水调节PH值到10.8，50℃搅拌5h，过滤所得固体110℃干燥10h，然后500℃焙烧3h，得到双酸中心的沸石分子筛，记为Zn/HZSM-5，负载量为7.1％(ZnO计量)。
图1为本发明实施例3制备得到的Zn/HZSM-5的局部投射电镜照片；由图1可以看出，本发明实施例3制备的Zn/HZSM-5的载体分子筛孔道内负载了Zn离子团簇。
实施例4
将20g脱水预处理后的ZSM-5沸石分子筛置于100g 0.6mol/L的硝酸溶液中，室温搅拌5h后，抽滤洗涤至中性；滤饼在110℃下干燥12h后，置于马弗炉中540℃下焙烧3h，所得氢型ZSM-5分子筛。
将1.7g的硝酸银溶于30g去离子水中，搅拌均匀后得金属盐溶液，加入10g氢型ZSM-5沸石分子筛，搅拌均匀后，加入氨水调节PH值到9.4，50℃搅拌5h，过滤所得固体110℃干燥10h，然后500℃焙烧3h，得到双酸中心的沸石分子筛，记为Ag/HZSM-5，负载量为1.45％(Ag2O计量)。
图2为本发明实施例4制备得到的Ag/HZSM-5的局部投射电镜照片；由图2可以看出，本发明实施例4制备的产品Ag/HZSM-5的载体分子筛孔道内负载了Ag离子团簇。
对比例1
将20g脱水预处理后的ZSM-5沸石分子筛置于100g 0.4mol/L的硝酸溶液中，室温搅拌5h后，抽滤洗涤至中性；滤饼在110℃下干燥12h后，置于马弗炉中540℃下焙烧3h，所得氢型ZSM-5分子筛。
将6.45g的硝酸铜溶于30g去离子水中，搅拌均匀后得金属盐溶液，加入10g氢型ZSM-5沸石分子筛，搅拌均匀后，加入氨水调节PH值到8.5， 50℃搅拌5h，过滤所得固体110℃干燥10h，然后500℃焙烧3h，得到双酸中心的沸石分子筛，记为Cu/HZSM-5-1，负载量为12.4％(CuO计量)。
对比例2
将20g脱水预处理后的ZSM-5沸石分子筛置于100g 0.4mol/L的硝酸溶液中，室温搅拌5h后，抽滤洗涤至中性；滤饼在110℃下干燥12h后，置于马弗炉中540℃下焙烧3h，所得氢型ZSM-5分子筛。
将1.2g的硝酸铜溶于30g去离子水中，搅拌均匀后得金属盐溶液，加入 10g氢型ZSM-5沸石分子筛，搅拌均匀后，加入氨水调节PH值到8.5，50℃搅拌5h，过滤所得固体110℃干燥10h，然后500℃焙烧3h，得到双酸中心的沸石分子筛，记为Cu/HZSM-5-1，负载量为0.54％(CuO计量)。
应用例1
将实施例2～4和对比例1～2制备的沸石分子筛在如下反应条件下进行乙醇胺脱水反应，反应条件：340℃，常压条件下，反应原料为体积比1:1的乙醇胺水溶液，原料进料速度为3ml/h，乙醇胺的转化率和目标产物哌嗪及其衍生物的选择性如表1所示，由表1可以得出，本发明提供的双酸中心的沸石分子筛进行乙醇胺脱水催化反应时，转化率为98.3～93.4％，哌嗪及其衍生物的选择性为95.0～99.1％，具有优异的原料转化率和目标产物选择性。
表1实施例2～4制备得到的沸石分子筛催化性能结果
测试例1
对实施例2～4制备得到的双酸中心的沸石分子筛吸附吡啶后在不同温度脱附时的红外谱图如图3～5所示，实施例2～4制备的双酸中心的沸石分子筛不同温度进行脱附后吡啶的含量如表2所示，由图3～5和表2可以得出，本发明实施例2～4制备的双酸中心的沸石分子筛含有酸和Lewis酸，由表2可以得出450℃时实施例2～4制备的产品中的强酸量，300℃时实施例 2～4制备的产品中中强酸和强酸的量，150℃时实施例2～4制备的产品中弱酸、中强酸和强酸的量，通过表2能充分说明实施例2～4制备的产品中酸和Lewis酸的双酸的存在。
表2实施例2～4制备的双酸催化剂的不同温度脱附吡啶的变化
注：根据红外图谱，酸的中心含量以1542cm-1吸收峰数值作为计算依据；Lewis 酸的中心含量以1452cm-1吸收峰数值作为计算依据。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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