具体实施方式

接下来，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，应当理解：可以在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的通常知识，适当加以设计的变更、改良等。

根据本发明的一个实施方式，提供一种第二含碳化硅蜂窝结构体的制造方法，其包括：将来源于在烧成后的工序中构成第一含碳化硅蜂窝结构体的材料的再生原料作为起始原料的一部分进行配合。

(1.再生原料)

再生原料来源于在烧成后的工序中构成第一含碳化硅蜂窝结构体的材料即可，没有特别限制，作为代表例，来源于将含有碳化硅的蜂窝成型体烧成而得到的含碳化硅蜂窝结构体的烧成物的不良品。该烧成物可以是仅使用原始原料进行烧成得到的，也可以是使用原始原料及再生原料的混合物进行烧成得到的。另外，通过将多个蜂窝结构单元利用接合材料接合而一体化来制造含碳化硅蜂窝结构体的情况下，再生原料可以来源于：(1)蜂窝结构单元的不良品(烧成物)；(2)将多个蜂窝结构单元借助接合材料而接合得到的单元接合体的不良品(除了作为烧成物的蜂窝结构单元以外，还包含作为非烧成物的接合材料。)；(3)对单元接合体的外周部进行磨削加工以得到所期望的形状(例如圆柱状)时产生的磨削粉(除了作为烧成物的蜂窝结构单元以外，还包含作为非烧成物的接合材料。)；(4)经过在单元接合体的外周侧面涂布涂层材料后进行干燥及热处理而形成外周壁的工序得到的完成体的不良品(除了作为烧成物的蜂窝结构单元以外，还包含作为非烧成物的接合材料及涂层材料。)等。

因此，再生原料不仅含有构成含碳化硅蜂窝结构体的主体的烧成物，还可以含有像接合材料及外周用的涂层材料这样的未烧成的材料。再生原料中，从杂质的观点考虑，优选80质量％以上为该烧成物，更优选90质量％以上为该烧成物。特别是，再生原料中，作为烧成物的碳化硅－硅复合材料优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。

再生原料优选为如下粉末，即，从在烧成后的工序中构成第一含碳化硅蜂窝结构体的材料中进行回收，回收后，粒度调整为采用激光衍射散射法测定体积基准下的累积粒度分布时的10％粒径(D10)为10μm以上且50％粒径(D50)为35μm以下的粉末。通过将D10及D50调整为该范围，在利用再生原料时，能够稳定地制造出热传导率的降低得以抑制的第二含碳化硅蜂窝结构体。另外，将第二含碳化硅蜂窝结构体作为废气过滤器使用的情况下，能够抑制捕集效率降低。例如，可以对在烧成后的工序中构成第一含碳化硅蜂窝结构体的材料进行回收之后，进行粉碎及筛分等公知的方法，来进行粒度调整。

从提高第二含碳化硅蜂窝结构体的热传导率的观点考虑，再生原料的D10的下限优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上。再生原料的D10的上限没有特别限制，通过D50的上限为35μm而自然地成为35μm以下。对于再生原料的D10的上限，典型的为30μm以下，更典型的为25μm以下。

再生原料的D50与“≥40μm孔容率”具有相关性，存在D50较小时“≥40μm孔容率”也变小的趋势。“≥40μm孔容率”是指：隔壁中的40μm以上的气孔的容积相对于总孔容的比例。并且，“≥40μm孔容率”与利用过滤器对烟灰等粒状物质(PM)进行捕集的捕集效率具有相关性，“≥40μm孔容率”较小时，PM的捕集效率提高。因此，从提高捕集效率的观点考虑，再生原料的D50优选为35μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为25μm以下。再生原料的D50的下限没有特别限制，通过D10的下限为10μm而自然地成为10μm以上。对于D10的下限，典型的为15μm以上，更典型的为20μm以上。

因此，在优选的一个实施方式中，再生原料为如下粉末，即，粒度调整为D10在15μm以上且D50在30μm以下的粉末。在另一优选的一个实施方式中，再生原料为如下粉末，即，粒度调整为D10在20μm以上且D50在30μm以下的粉末。在又一优选的一个实施方式中，再生原料为如下粉末，即，粒度调整为D10在15μm以上且D50在25μm以下的粉末。

另外，再生原料优选为如下粉末，即，粒度调整为采用激光衍射散射法测定体积基准下的累积粒度分布时的90％粒径(D90)为60μm以下的粉末。通过再生原料的D90为60μm以下、优选为50μm以下，能够确保良好的成型性，得到良好的生产率。再生原料的D90没有特别设定下限，典型的为35μm以上，更典型的为40μm以上。

(2.起始原料)

再生原料可以作为用于制造第二含碳化硅蜂窝结构体的起始原料的一部分进行配合。一个实施方式中，第二含碳化硅蜂窝结构体的起始原料包含碳化硅及金属硅，还包含再生原料。再生原料在碳化硅、金属硅及再生原料的合计质量中所占据的比例优选为20～80质量％。若考虑含碳化硅蜂窝结构体的工业生产线中的废料的通常产生量，则再生原料的该比例为20质量％以上，优选为30质量％以上时，基本能够消耗掉含碳化硅蜂窝结构体的制造过程中产生的废料。另外，如果再生原料的该比例为80质量％以下，则能够确保良好的成型性，得到良好的生产率。还能够防止第二含碳化硅蜂窝结构体的特性恶化。从确保第二含碳化硅蜂窝结构体的良好的特性及成型性的观点考虑，再生原料的该比例优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

一个实施方式中，向用于制造第二含碳化硅蜂窝结构体的起始原料中配合的碳化硅为粉末状。这种情况下，从降低压力损失的观点考虑，构成碳化硅粉末的碳化硅粒子的D50优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。另外，从提高作为过滤器的捕集性能的观点考虑，构成碳化硅粉末的碳化硅粒子的D50优选为60μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下。本发明中，碳化硅粒子的D50是指：利用激光衍射散射法对碳化硅粉末测定体积基准下的累积粒度分布时的50％粒径。

通过在用于制造第二含碳化硅蜂窝结构体的起始原料中配合金属硅，能够在烧成后得到碳化硅与金属硅的复合材料。一个实施方式中，向起始原料中配合的金属硅为粉末状。这种情况下，从提高烧成体的强度的观点考虑，构成金属硅粉末的金属硅粒子的D50优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为6μm以下。金属硅粒子越细越理想，因此，D50的下限没有特别限制，从获得容易性的观点考虑，金属硅粒子的D50通常为3μm以上。本发明中，金属硅粒子的D50是指：利用激光衍射散射法对金属硅粉末测定体积基准下的累积粒度分布时的50％粒径。

上述起始原料中，在使碳化硅及金属硅的合计质量(不包括再生原料中包含的碳化硅及金属硅在内。)为100质量份时，根据提高烧成体强度的理由，金属硅的浓度优选为14质量份以上，更优选为16质量份以上。另外，在使碳化硅及金属硅的合计质量(不包括再生原料中包含的碳化硅及金属硅在内。)为100质量份时，根据抑制烧成时的变形的理由，金属硅的浓度优选为24质量份以下，更优选为22质量份以下。

第二含碳化硅蜂窝结构体的起始原料可以进一步含有有机粘合剂。作为有机粘合剂，没有限定，可以举出：甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。有机粘合剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

根据提高成型体的形状保持能力的理由，上述起始原料中的有机粘合剂的浓度相对于碳化硅、金属硅及再生原料的合计100质量份而言，优选为3质量份以上，更优选为4质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另外，从减小干燥收缩的观点考虑，上述起始原料中的粘合剂的浓度相对于碳化硅、金属硅及再生原料的合计100质量份而言，优选为10质量份以下，更优选为9质量份以下，进一步优选为8质量份以下。

第二含碳化硅蜂窝结构体的起始原料可以进一步含有造孔材料。例如，将含碳化硅蜂窝结构体作为废气过滤器使用的情况下，出于提高气孔率的目的，可以在起始原料中配合造孔材料。造孔材料的配合量相对于碳化硅、金属硅及再生原料的合计100质量份而言，例如可以为40质量份以下，典型的可以为1～25质量份。

所使用的造孔材料的种类没有特别限定，可以举出：石墨、发泡树脂、已发泡的发泡树脂、小麦粉、淀粉、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。造孔材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

第二含碳化硅蜂窝结构体的起始原料可以进一步含有碱土金属，以便提高烧成时的金属硅的润湿性。碱土金属的配合量相对于碳化硅、金属硅及再生原料的合计100质量份而言，例如可以为5质量份以下，典型的可以为1～3质量份。所使用的碱土金属的种类没有特别限定，具体地可以举出：钙、锶等。碱土金属可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(3.第二含碳化硅蜂窝结构体的制造方法)

第二含碳化硅蜂窝结构体可以通过实施如下工序来制造，例如，将对上述的包含再生原料的起始原料进行混合及混炼而得到的坯土进行挤出成型，得到具有规定的蜂窝结构的蜂窝成型体的工序；以及对得到的蜂窝成型体进行预烧而除去成型体中的有机粘合剂后，进行烧成的工序。以下，对各工序例示性地进行说明。

一个实施方式中，通过将坯土挤出成型，能够制作具备柱状蜂窝结构部的蜂窝成型体，该柱状蜂窝结构部具有外周侧壁和隔壁，该隔壁配设于外周侧壁的内周侧，且区划形成从一个底面至另一个底面而形成流体的流路的多个隔室。挤出成型时，可以采用具有所期望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模。

接下来，对得到的未干燥的成型体进行干燥，除去水分。例如，可以将120～160℃左右的热风吹向成型体来实施干燥。干燥时，优选留意不使有机物发生分解。

与隔室的流路方向正交的截面中的隔室的形状没有限制，优选为四边形、六边形、八边形或它们的组合。其中，优选为正方形及六边形。通过使隔室形状为像这样的形状，能够减小使气体向烧成后的蜂窝成型体中流动时的压力损失。

蜂窝成型体的形状可以采用例如底面为圆形的柱状(圆柱形状)、底面为椭圆形状的柱状、底面为多边形(四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等)的柱状等形状。

针对干燥后的蜂窝成型体，可以根据需要在两个底面形成封孔部，然后，实施将粘合剂等有机物加热除去而得到脱脂体的工序(脱脂工序)。在两个底面形成封孔部的方法没有特别限定，可以采用向粘贴有规定的掩膜的底面的隔室开口部填充封孔浆料的众所周知的方法。脱脂工序中的成型体的加热温度可以为例如400～500℃，该加热温度下的加热时间可以为例如1～3小时。

作为实施脱脂工序时的气氛，例如可以为大气气氛、惰性气氛、减压气氛。其中，从防止因碳化硅的氧化而导致碳化硅与金属硅的粘结不足、且容易将原料内包含的氧化物还原的观点考虑，优选为惰性气氛及减压气氛。然而，如果在惰性气氛及减压气氛下实施脱脂工序，则需要非常长的时间。另外，由于脱脂温度并不是很高，所以，即便在大气气氛下进行，成型体也不易氧化。因此，若考虑生产效率和品质的平衡，则优选在大气气氛下实施脱脂工序。

通过将干燥后的成型体或脱脂后的成型体在惰性气氛下进行烧成，由此制造出含碳化硅蜂窝结构体。也可以采用连续炉而同时实施脱脂工序和烧成工序。烧成温度可以为例如1400～1500℃，该烧成温度下的加热时间可以为例如0.1～3小时。

通过实施烧成工序而得到的第二含碳化硅蜂窝结构体的隔壁的气孔率没有特别限制，从降低压力损失的观点考虑，优选为35％以上，更优选为40％以上。其中，从耐久性的观点考虑，该气孔率优选为70％以下，更优选为65％以下。本说明书中，气孔率是指利用压汞法的方法测定得到的值。

从确保耐久性的观点考虑，通过实施烧成工序而得到的第二含碳化硅蜂窝结构体的隔壁的热传导率优选为15W/(m·K)以上，更优选为17W/(m·K)以上，进一步优选为19W/(m·K)以上，例如可以为15～23W/(m·K)。本说明书中，第二含碳化硅蜂窝结构体的隔壁的热传导率是指：利用稳态法测定得到的50℃下的值。

从提高将该蜂窝结构体用作过滤器时的针对粒状物质的捕集效率的观点考虑，通过实施烧成工序而得到的第二含碳化硅蜂窝结构体的隔壁的“≥40μm孔容率”优选为7％以下，更优选为6％以下。第二含碳化硅蜂窝结构体的隔壁的“≥40μm孔容率”是指：根据利用JIS R1655：2003中规定的压汞法求出的累积气孔径分布曲线测定得到的值。

可以将通过实施烧成工序而得到的第二含碳化硅蜂窝结构体本身作为完成品使用。另一实施方式中，可以将多个第二含碳化硅蜂窝结构体分别用作蜂窝结构单元，将这些单元的侧面彼此借助接合材料进行接合，并进行加热干燥，得到单元接合体，将该单元接合体作为第二含碳化硅蜂窝结构体的完成品。又一实施方式中，可以对单元接合体的外周部进行磨削加工，使其成为所期望的形状(例如圆柱状)，在外周侧面涂布涂层材料后，进行干燥及热处理而形成外周壁，将其作为完成品。热处理的温度可以为例如400～700℃。

接合材料可以采用公知的接合材料。作为接合材料，例如可以采用通过将陶瓷粉末、分散介质(例如水等)以及根据需要而添加的粘合剂、胶溶剂、发泡树脂等添加剂进行混合而制备的材料。作为陶瓷，可以举出：堇青石、多铝红柱石、磷酸锆、钛酸铝、碳化硅、硅－碳化硅复合材料(例：Si结合SiC)、堇青石－碳化硅复合材料、氧化锆、尖晶石、印度石、假蓝宝石、刚玉、二氧化钛、氮化硅等，更优选为硅－碳化硅复合材料。作为粘合剂，可以举出聚乙烯醇、甲基纤维素等。

涂层材料可以采用公知的外周涂层材料。作为外周涂层材料，例如可以举出在无机纤维、胶体二氧化硅、粘土、陶瓷粒子等无机原料中加入有机粘合剂、发泡树脂、分散剂等添加剂以及水进行混炼而制成浆料状的材料。另外，外周涂层材料的涂布方法没有特别限定，可以使用公知的方法。

将第二含碳化硅蜂窝结构体作为废气过滤器使用的情况下，可以根据用途而担载有适当的催化剂。作为使催化剂担载于过滤器的方法，例如可以举出如下方法，即，利用以往公知的吸引法等，将催化剂浆料导入隔室内，使其附着于隔壁的表面及细孔，然后，实施高温处理，将催化剂浆料中包含的催化剂烧结于隔壁。

作为催化剂，没有限定，可以举出：用于使烃(HC)及一氧化碳(CO)氧化燃烧而提高废气温度的氧化催化剂(DOC)、对烟灰等PM的燃烧进行辅助的PM燃烧催化剂、用于除去氮氧化物(NO_x)的SCR催化剂及NSR催化剂、以及能够同时除去烃(HC)、一氧化碳(CO)及氮氧化物(NO_x)的三元催化剂。催化剂可以适当含有例如贵金属(Pt、Pd、Rh等)、碱金属(Li、Na、K、Cs等)、碱土金属(Ca、Ba、Sr等)、稀土金属(Ce、Sm、Gd、Nd、Y、Zr、Ca、La、Pr等)、过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sc、Ti、V、Cr等)等。

实施例

(1.第一含碳化硅蜂窝结构体的制造)

准备出D50为30μm的碳化硅粉末80质量份、D50为5μm的金属硅粉末20质量份、淀粉(造孔材料)2质量份、羟丙基甲基纤维素(有机粘合剂)5质量份、以及碳酸锶2质量份，将这些粉体进行混合，加入水，采用捏合机，进行混炼。将得到的混炼土用挤出成型机从规定的口模中挤出成型，由此得到长方体状的蜂窝成型体。蜂窝成型体具有柱状蜂窝结构部，该柱状蜂窝结构部具有外周侧壁和隔壁，该隔壁配设于外周侧壁的内周侧，区划形成从一个底面至另一个底面而形成流体的流路的多个隔室。

将蜂窝成型体微波干燥后，采用热风干燥机，于120℃进行2小时干燥，实施将两个底面切断规定量等根据需要的加工，制作纵35mm×横35mm×高度(隔室延伸的方向)160mm、隔壁厚度300μm、隔室密度47个/cm²的长方体状蜂窝干燥体。接下来，在蜂窝干燥体的两个底面中的隔室端部呈棋盘格状地交替形成封孔部，然后，将蜂窝干燥体放入连续式的电炉中，在大气气氛下，于450℃以下进行2小时加热，由此进行脱脂(除去粘合剂)，得到蜂窝脱脂体。接下来，将蜂窝脱脂体在Ar气氛下于1450℃进行2小时烧成，得到含碳化硅蜂窝结构体(蜂窝单元)。

接下来，准备出16个利用上述的制造方法得到的蜂窝单元，将它们的侧面彼此借助含有碳化硅及陶瓷纤维的接合材料以纵4个×横4个的排列进行接合，于140℃进行加热干燥，由此制作单元接合体。对单元接合体的外周部进行磨削加工，使其成为圆柱状，在整个外周侧面涂布含有碳化硅的涂层材料后，于600℃进行加热干燥，形成厚度0.2mm的外周涂层，由此制作第一含碳化硅蜂窝结构体。

(2.第二含碳化硅蜂窝结构体的制造)

将工业上制造上述的第一含碳化硅蜂窝结构体的过程中产生的、烧成后的蜂窝单元不良品、单元接合体不良品、外周磨削粉以及完成体不良品回收后，利用辊磨机进行粉碎、筛分，由此得到具有与表1中记载的试验编号相对应的各种粒度分布(D10、D50、D90)的再生原料。再生原料中的碳化硅－硅的复合材料(烧成物)的含量为90质量％。

以碳化硅粉末：金属硅粉末＝4：1的质量比准备出D50为30μm的碳化硅粉末和D50为5μm的金属硅粉末，进而，按再生原料在碳化硅粉末、金属硅粉末及再生原料的合计质量中所占据的比例为表1中记载的各值的方式准备出再生原料。使再生原料的比例在各试验编号中从0质量％变化至90质量％。接下来，相对于碳化硅、金属硅及再生原料的合计100质量份而言，准备出羟丙基甲基纤维素(有机粘合剂)5质量份、淀粉(造孔材料)2质量份、碳酸锶2质量份。将这些材料与碳化硅粉末、金属硅粉末及再生原料一同进行干式混合，添加水，利用捏合机进行混炼。将得到的混炼土利用挤出成型机从规定的口模中挤出成型，由此得到长方体状的蜂窝成型体。蜂窝成型体具有柱状蜂窝结构部，该柱状蜂窝结构部具有外周侧壁和隔壁，该隔壁配设于外周侧壁的内周侧，且区划形成从一个底面至另一个底面而形成流体的流路的多个隔室。

将蜂窝成型体微波干燥后，采用热风干燥机，于120℃进行2小时干燥，实施将两个底面切断规定量等根据需要的加工，制作纵35mm×横35mm×高度(隔室延伸的方向)160mm、隔壁厚度300μm、隔室密度47个/cm²的长方体状蜂窝干燥体。接下来，在蜂窝干燥体的两个底面中的隔室端部呈棋盘格状地交替形成封孔部，然后，将蜂窝干燥体放入连续式的电炉中，在大气气氛下，于450℃以下进行2小时加热，由此进行脱脂(除去粘合剂)，得到蜂窝脱脂体。接下来，将蜂窝脱脂体在Ar气氛下于1450℃进行2小时烧成，得到第二含碳化硅蜂窝结构体(蜂窝单元)。

(3.气孔率)

从上述得到的第二含碳化硅蜂窝结构体中切出约1cm见方的样品，利用JISR1655：2003中规定的压汞法(岛津制作所公司制、型号AUTOPORE)以汞注入压力0.6～10000psia的条件测定其气孔率(％)。将结果示于表1。针对多个第二含碳化硅蜂窝结构体进行该测定，不过，以相同条件制造的第二含碳化硅蜂窝结构体稳定地得到大致同样的测定结果。

(4.热传导率)

从上述得到的第二含碳化硅蜂窝结构体中，与流路垂直地切出厚度约20mm的圆形样品，利用稳态法(ULVAC－RIKO公司制、型号GH－1S)，测定其50℃下的热传导率(W/(m·K))。将结果示于表1。针对多个第二含碳化硅蜂窝结构体进行该测定，不过，以相同条件制造的第二含碳化硅蜂窝结构体稳定地得到大致同样的测定结果。

(5.≥40μm孔容率)

根据通过上述气孔率的测定而得到的累积气孔径分布曲线，求出40μm以上的细孔的容积，计算出在总孔容中的比例。将结果示于表1。针对多个第二含碳化硅蜂窝结构体进行该测定，不过，以相同条件制造的第二含碳化硅蜂窝结构体稳定地得到大致同样的测定结果。

(6.成型间距)

在制造第二含碳化硅蜂窝结构体的过程中，利用激光测速仪，测定成型速度，每1个蜂窝成型体长度除以成型速度，由此求出将上述坯土挤出成型时的成型间距(秒/个)。将结果示于表1。

表1-1

(表11

表1-2

(表1的续表)

(7.考察)

由表1可知，任一试验例中都观察到如下趋势，即，随着使再生原料比例增加，热传导率降低。然而，实施例1～实施例9相对于比较例1及2而言，适当地调整了再生原料的D10及D50，因此，热传导率的降低得以抑制，此外，与捕集效率相关的≥40μm孔容率的上升也得以抑制。另外，根据实施例7～9的比较可知，通过适当调整再生原料的D90，使得成型间距的上升也得到抑制。

(8.≥40μm孔容率与过滤器捕集效率之间的关系)

第一含碳化硅蜂窝结构体的制造过程中，通过使造孔材料的平均粒径发生变化，得到具有6％～9％的范围内的各种“≥40μm孔容率”的含碳化硅蜂窝结构体。将各含碳化硅蜂窝结构体用作DPF，利用遵从PMP(欧洲规范中的颗粒计量协议)的计量方法，计量以欧洲规范运转模式(NEDC)运转时的废气中的粒状物质的排出个数(PN)。结果可知，“≥40μm孔容率”与PN之间存在决定系数(R²)＝0.9551的较高相关性。即，可知，≥40μm孔容率与过滤器捕集效率具有较高的相关性。