一种水解二芳醚化合物生成芳基酚类化合物的方法
阅读说明：本技术 一种水解二芳醚化合物生成芳基酚类化合物的方法 (Method for generating aryl phenol compound by hydrolyzing diaryl ether compound ) 是由 姜雪峰 周怡琳 胡德庆 于 2021-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水解二芳醚化合物生成芳基酚类化合物的方法,所述方法利用可见光激发光敏剂催化。在反应溶剂中,式(1)原料在酸的辅助作用下,断裂C(sp～(2))-O键,水解获得式(3)和式(4)两分子芳基酚类化合物。本发明能在在室温下催化反应,绿色环保,操作简单；普适性广、反应收率较高、官能团耐受性强；合成方法不仅可以实现小规模各种二芳醚化合物的水解转化,还可以实现除草醚、三氯生和木质素模板底物的水解,甚至可以大规模水解三氯生和木质素模板底物,实现克级降解,为木质素水解回收苯酚衍生物、降解农药、含除菌剂或除草剂的废水净化提供了新的策略。本发明具有广泛的应用前景和使用价值。(The invention discloses a method for hydrolyzing a diaryl ether compound to generate an aryl phenol compound, which utilizes visible light to excite a photosensitizer for catalysis. In a reaction solvent, the C (sp) of the raw material of the formula (1) is cleaved with the aid of an acid 2 ) -O bond, hydrolysis to obtain two molecules of arylphenolic compounds of formula (3) and (4). The invention can catalyze the reaction at room temperature, is green and environment-friendly, and is simple to operate; wide universality, higher reaction yield and strong functional group tolerance; the synthesis method can realize hydrolysis conversion of various small-scale diaryl ether compounds, hydrolysis of the aclonifen, the triclosan and the lignin template substrate, even hydrolysis of the triclosan and the lignin template substrate in a large scale, realize gram-level degradation, and provide a new strategy for recovering phenol derivatives, degrading pesticides and purifying wastewater containing a bactericide or herbicide through lignin hydrolysis. The invention has wide application prospect and use value.)
技术领域
本发明属于有机合成
技术领域
，涉及一种水解二芳醚化合物生成芳基酚类化合物的方法，尤其是该化合物通过水解高效便捷合成芳基酚类化合物的方法。背景技术
二芳醚类化合物是一类非常重要的化合物，广泛存在于除草剂、杀菌剂、染料以及木质素中。如除草醚，为芽前或芽后早期使用的接触性除草剂，可杀死大多数一年生杂草，例如水田中稗草、牛毛草、鸭舌草、三棱草等，也可杀死旱田中的马唐、狗尾草、旱稗等；三氯生，为国际上流行的外用高效安全抗菌消毒剂，可以杀死金黄色葡萄球菌，大肠杆菌，具有对化脓性球菌、肠道致病真菌的消毒作用。这些物质在农田废水、染料生产废水中的存在，威胁着人们的食品、饮水安全。而木质素作为唯一也是最丰富的含苯环植物资源，年产量超过1500亿吨。然而，在以植物纤维为原料的产业中，如造纸、纺织、木材水解等，大量的木质素被废弃，造成了资源浪费和环境污染。因此，有效地开发利用木质素，特别是回收芳香族化合物，不仅能够高效利用可再生资源，而且能够解决环境污染和能源危机问题。木质素通过C-C键(5-5、β-5、β-β、β-1)或C-O键(4-O-5、α-O-4、β-O-4)连结，因此断裂这些C-C键、C-O键是回收芳香族化合物的关键，C-O键中，4-O-5结构的断裂最具挑战性，因其键离解能(Bond dissociation energy:BDE)为77.74kcal/mol，高于α-O-4(BDE<57.28kcal/mol)及β-O-4(BDE<69.35kcal/mol)，因此4-O-5结构的断裂研究广泛开展。
含二芳醚类化合物
目前，通过断裂4-O-5键来回收芳烃，氢解和水解是两种主要的途径。为避免进一步氢化产物如环戊烷及其衍生物的产生，过渡金属镍、铁、钴被先后运用到4-O-5结构的高选择性氢解断裂中，氢源也从最开始的需要1-6个大气压的氢气，发展到可以用更安全、便捷的LiAlH4替代，另外2.5个当量及以上的强碱，如tBuONa、tBuOK也是必要的，在体系中起到促进催化剂循环的作用，反应的温度均在120℃以上，模板底物二苯醚DPE可以以较好的产率得到相应的氢解产物苯和苯酚。此外，无金属催化的氢解也得到了发展，反应中的氢源来自Et3SiH或NaH，不过反应体系中仍然需要添加当量的tBuOK，且需要适当提高反应温度。而DPE通过水解生成两分子苯酚的过程，相比氢解而言，难度较大。计算结果表明，DPE的水解过程吉布斯自由能为-7.1kcal/mol,低于氢解过程的-14.2kcal/mol.两篇已有的报道的水解工作均使用了超临界水，当在315℃以上的温度下，气压为10-33MPa时，DPE可以在15％的磷酸水溶液或是0.63g/cm3的碳酸钾溶液中以69％以上的转化率得到苯酚。
考虑到实际应用的实用性，寻找一种条件温和、环境友好、操作简便的二芳醚断裂制备芳基酚类化合物的方法显得尤其重要。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种水解二芳醚化合物并生成芳基酚类化合物的方法，使用二芳醚化合物和外加的水或溶剂中的水或空气中的水为原料，在酸的促进下，利用可见光激发光敏剂催化。本发明二芳醚化合物可以为对称二芳醚化合物，包括在对位或间位带给电基团或吸电基团，也可以为非对称二芳醚化合物，包括一边不带取代基，另一边在对位、间位或邻位，带给电基团或吸电基团，及两边各自在相同或不同的取代位点，带不同的取代基团，还可以是带多取代基团的除草剂、除菌剂及木质素4-O-5结构模板底物。
本发明反应条件温和，反应收率较高，底物官能团兼容性好。本发明流体反应不仅可以实现简单二苯醚底物的转化，还可以实现除菌剂、木质素4-O-5结构模板底物的转化。本发明具有广泛的应用前景和使用价值，为木质素4-O-5结构中回收苯酚提供了一条操作简单、高效、绿色的合成方法，同时也为含除菌剂、除草剂的废水净化提供了一个可行的策略。
本发明提出了一种水解二芳醚化合物生成芳基酚类化合物的方法，以式(1)所示的二芳醚化合物和式(2)所示的水为反应原料，在光照环境中，在溶剂中，在催化剂作用和酸辅助下，反应得到式(3)和式(4)所示的芳基酚类化合物。所述反应过程方程如反应式(a)所示：
或，所述方法以式(1)所示的二芳醚化合物为反应原料，在光照环境中，与溶剂中的水或空气中的水，在催化剂作用和酸辅助下，反应得到式(3)、(4)所示芳基酚类化合物，所述反应过程如反应式(b)所示；
其中，Ar1和Ar2分别独立地选自苯环、含取代基的苯环、萘环等；所述取代基为C1-10烷基、C1-10烷氧基、卤素、酰基、氰基、硝基、三氟甲基、羟基。
优选地，
Ar1和Ar2可选自但不限于苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对氟苯基、对溴苯基、对乙酰基苯基、对甲氧基羰基苯基、对氰基苯基、间甲基苯基、间叔丁基苯基、间三氟甲基苯基、间氰基苯基、对硝基苯基、间甲氧基苯基、邻氰基苯基、邻三氟甲基苯基、邻甲氧基羰基苯基、间氟苯基、3,5-二甲基苯基、对三氟甲基苯基、邻甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、2-羟基-4-氯苯基、2-甲氧基-4乙基苯基、2-羟基-3-甲氧基-5-乙基苯基等。
本发明中，所述反应完成后还包括加硅胶旋干，柱层析分离的步骤。
本发明中，利用二芳醚化合物(1)为反应原料，在氮气氛围中，在可见光激发条件下，在催化剂和酸的辅助下，断裂C(sp2)-O键，水解反应得到芳基酚类化合物(3)和(4)，具体反应机理为：受光激发的催化剂(铀物种)，因其氧化电势为2.60V vs SCE，大于式(1)二芳醚化合物的氧化电势1.88V vs SCE，故而可以发生单电子转移过程，使得式(1)二芳醚化合物形成自由基阳离子A，A再在氢离子和铀二聚物的作用下，发生碳氧键断裂，形成自由基阳离子B及负离子C，C经历单质子化后生成苯酚(3)和(4)，而B因其氧化电势为1.56V vsSCE，大于铀物种UO2 2+的氧化电势0.32V vs SCE，故而再次发生单电子转移过程，从而生成产物(3)和(4)。
其中，在该反应路线中，反应的水是指反应过程中额外添加的水或者溶剂中的水或者空气中的水。
本发明中，所述反应优选在氮气中进行。
本发明中，所述溶剂为有机溶剂，选自乙腈、丙酮等中的任意一种；优选地，所述溶剂为丙酮。
本发明中，所述溶剂的用量为1-50毫升；优选地，为2毫升。
本发明中，所述二芳醚化合物在溶剂中的浓度为0.05-0.2摩尔/升；优选地，为0.2摩尔/升。
本发明中，所述催化剂为光催化剂，选自醋酸铀酰、硝酸铀酰、醋酸氧铀锌、硫酸氧铀等中任意一种；优选地，所述催化剂为硝酸铀酰；所述催化剂的摩尔用量为二芳醚化合物(1)的4mol％-6mol％；优选地，催化剂用量为6mol％。
本发明中，所述酸为三氯乙酸、三氯乙酸、乙酸等中的一种；优选地，所述酸是三氯乙酸；所述酸的摩尔用量为二芳醚化合物(1)的1-4个当量；优选地，酸的摩尔用量为2个当量。
本发明中，所述光照环境使用的光源为波长为420-460nm功率为1-100W的蓝色光源。
在一个具体实施方案中，在小规模反应中(0.4mmol)，所述光源为温和的可见光，光源可采用1-20W蓝色LED灯(波长460nm)或1-100W蓝色LED灯(波长430nm)；优选地，所述光源为9W蓝色LED灯(波长460nm)。
在另一个具体实施方案中，在流体反应中(10mmol)，所述光源为温和的可见光，光源可采用1-100W蓝色LED灯(波长430nm)；优选地，所述光源为12-54W蓝色LED灯(波长430nm)；进一步优选地，所述光源为54W蓝色LED灯(波长430nm)。
本发明中，所述二芳醚化合物和水的摩尔比为1:0.1-1:20，其中，所述水指反应过程中需额外添加的水，或者水指反应过程中不需要额外添加仅来自于溶剂中的水或者空气中的水。
本发明中，所述反应的温度为0-40℃；优选地，在室温25℃下进行。
本发明中，所述反应的时间为2-3天；优选地，反应的时间是2天。
本发明中，持续光照直至反应结束。
本发明还提供了一种上述方法在芳基酚类化合物合成中的应用。
本发明还提供了通过上述合成方法获得的芳基酚类化合物。
在一个小规模(0.4mmol)二芳醚化合物(1)转化的具体实例中，本发明合成反应是在反应瓶A中，加入二芳醚化合物(0.4mmol)，光催化剂硝酸铀酰(0.016mmol)，三氯乙酸(0.8mmol)，丙酮(2mL)，在可见光(蓝色LED灯，9W)照射下室温25℃搅拌48小时；反应完毕后，加硅胶旋干，经柱层析分离得到芳基酚类化合物(3)和(4)。
本发明的有益效果包括：a)可见光在室温下催化反应，绿色环保，操作简单；b)普适性广、反应收率较高、官能团耐受性强；c)合成方法不仅可以实现小规模各种二芳醚化合物的水解转化，还可以实现除草醚、三氯生和木质素模板底物的水解，甚至可以大规模水解三氯生和木质素模板底物，为木质素水解回收苯酚衍生物、降解农药、含除菌剂或除草剂的废水净化提供了新的策略。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明芳基酚类化合物合成反应包括以下步骤：在反应瓶A中，加入二芳醚化合物(1)，水，光催化剂硝酸铀酰，三氯乙酸，丙酮，在可见光照射下室温搅拌；反应完毕后，加硅胶旋干，经柱层析分离得到芳基酚类化合物(3)和(4)。其中，该路线中反应的水是额外添加的水。
或者，在反应瓶A中，加入二芳醚化合物(1)，光催化剂硝酸铀酰，三氯乙酸，丙酮，在可见光照射下室温搅拌；反应完毕后，加硅胶旋干，经柱层析分离得到芳基酚类化合物(3)和(4)。其中，该路线中反应的水来自于溶剂中的水或空气中的水。
实施例1
在25mL反应管中，加入1a(0.4mmol,68.0mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，式(2)水来自于反应式(c)中的丙酮二聚及脱水，1a与有效参与反应的水的比例为1:0.8，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌48小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得白色固体2a(60.2mg,80％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),6.95(t,J＝8.0Hz,1H),6.85(d,J＝8.0Hz,2H),5.02(brs,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.3,129.7,120.8,115.3.IR(neat)3237,1594,1498,1472,1221,1071,810cm-1.MS(EI)m/z 94.
流体化学：在250mL三颈烧瓶中，加入1a(10.0mmol,1.70g)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.4mmol,201mg)，式(2)水来自于反应式(c)中的丙酮二聚及脱水，1a与有效参与反应的水的比例为1:0.78，三氯乙酸(20mmol,3.26g)，丙酮(50mL)，抽空换氮后，在泵的作用下，使得反应液在聚四氟乙烯管道(O.D.＝2mm,I.D.＝1mm,length＝5.68m,volume＝4.45mL)中循环流动(流速0.5mL/min)，同时54瓦蓝色LED灯(波长430nm)照射聚四氟乙烯管道，在25℃下反应48小时，反应完毕后，萃取，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色溶液2a(78％,2.34g)。
实施例2
在25mL反应管中，加入1b(0.2mmol,50.8mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.008mmol,4mg)，水的来源同实施例1，1b与有效参与反应的水的比例为1:0.64，三氯乙酸(0.4mmol,65.4mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌48小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色固体2b(34.8mg,64％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.11(d,J＝8.0Hz,2H),6.78(d,J＝8.0Hz,2H),4.43(brs,1H),2.89-2.83(m,1H),1.23(d,J＝8.0Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.3,127.4,115.1,33.3,24.2.IR(neat)3317,2959,1612,1512,1225,1174,827cm-1.MS(EI)m/z 136.
实施例3
在25mL反应管中，加入1c(0.2mmol,56.4mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.008mmol,4mg)，水的来源同实施例1，1c与有效参与反应的水的比例为1:0.68，三氯乙酸(0.4mmol,65.4mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌48小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得白色固体2c(40.8mg,68％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32-7.28(m,2H),6.84-6.80(m,2H),4.95(brs,1H),1.34(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.1,143.6,126.4,114.7,34.0,31.5.IR(neat)3235,2961,1703,1515,1361,1232,1181cm-1.MS(EI)m/z 150.
实施例4
在25mL反应管中，加入1d(0.2mmol,41.2mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.008mmol,4mg)，水的来源同实施例1，1d与有效参与反应的水的比例为1:0.49，三氯乙酸(0.4mmol,65.4mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌48小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色液体2d(21.9mg,49％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.95-6.91(m,2H),6.79-6.75(m,2H),4.71(brs,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ157.3(d,J＝237Hz),151.4(d,J＝2.0Hz),116.2(d,J＝8.0Hz),116.0(d,J＝23.0Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-124.16.IR(neat)3346,1507,1223,1195,1091,829,746cm-1.MS(EI)m/z 112.
实施例5
在25mL反应管中，加入1e(0.2mmol,65.2mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.008mmol,4mg)，水的来源同实施例1，1e与有效参与反应的水的比例为1:0.49，三氯乙酸(0.4mmol,65.4mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色液体2e(21.9mg,49％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35-7.32(m,2H),6.74-6.70(m,2H),4.96(brs,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ154.5,132.5,117.2,112.9.IR(neat)3322,1559,1491,1432,1165,1091,1009cm-1.MS(EI)m/z 172.
实施例6
在25mL反应管中，加入1f(0.2mmol,50.8mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.008mmol,4mg)，水的来源同实施例1，1f与有效参与反应的水的比例为1:0.72，三氯乙酸(0.4mmol,65.4mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌48小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得棕色固体2f(39.2mg,72％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(d,J＝8.0Hz,2H),6.90(d,J＝8.0Hz,2H),6.24(brs,1H),2.56(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ198.0,160.9,131.1,129.8,115.5,26.3.IR(neat)3384,1587,1525,1488,1350,1069,1006cm-1.MS(EI)m/z 136.
实施例7
在25mL反应管中，加入1g(0.2mmol,57.2mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.008mmol,4mg)，水的来源同实施例1，1g与有效参与反应的水的比例为1:0.88，三氯乙酸(0.4mmol,65.4mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌48小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得白色固体2g(53.5mg,88％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝8.0Hz,2H),6.88(d,J＝8.0Hz,2H),3.90(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.4,160.1,131.9,122.3,115.2,52.0.IR(neat)3276,1688,1438,1235,1172,859,770cm-1.MS(EI)m/z 152.
实施例8
在25mL反应管中，加入1h(0.2mmol,44.0mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.008mmol,4mg)，水的来源同实施例1，1h与有效参与反应的水的比例为1:0.97，三氯乙酸(0.4mmol,65.4mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌48小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得白色固体2h(46.2mg,97％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝8.7Hz,2H),6.93(d,J＝8.7Hz,2H),6.49(brs,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.0,134.3,119.2,116.4,103.2.IR(neat)3293,2235,1610,1587,1510,1286,1167cm-1.MS(EI)m/z 119.
实施例9
在25mL反应管中，加入1i(0.2mmol,39.6mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.008mmol,4mg)，水的来源同实施例1，1i与有效参与反应的水的比例为1:0.83，三氯乙酸(0.4mmol,65.4mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌48小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得浅红色液体2i(35.8mg,83％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.13(t,J＝8.0Hz,1H),6.75(d,J＝8.0Hz,1H),6.65(d,J＝12.0Hz,2H),4.87(brs,1H),2.31(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.3,139.8,129.4,121.6,116.0,112.2,21.3.IR(neat)3314,1589,1491,1278,1154,926,773cm-1.MS(EI)m/z108.
实施例10
在25mL反应管中，加入1j(0.4mmol,113.0mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，水的来源同实施例1，1j与有效参与反应的水的比例为1:0.74，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得白色固体2j(84.1mg,74％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18(t,J＝8.0Hz,1H),6.99-6.97(m,1H),6.88-6.87(m,1H),6.67-6.64(m,1H),4.81(brs,1H),1.31(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.2,153.3,129.1,117.8,112.5,112.2,34.6,31.2.IR(neat)3307,2963,1451,1280,914,780,699cm- 1.MS(EI)m/z 150.
实施例11
在25mL反应管中，加入1k(0.4mmol,122.4mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，水的来源同实施例1，1k与有效参与反应的水的比例为1:0.82，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色液体2k(106.3mg,82％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(t,J＝8.0Hz,1H),7.22(d,J＝8.0Hz,1H),7.10(s,1H),7.02(dd,J＝8.0,4.0Hz,1H),5.59(brs,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)155.3,132.1(q,J＝32.4Hz),130.3,123.7(q,J＝272.3Hz),118.8(d,J＝1.0Hz),117.8(q,J＝3.9Hz),112.3(q,J＝3.8Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.80.IR(neat)3356,1460,1332,1128,1064,894,791cm-1.MS(EI)m/z 162.
实施例12
在25mL反应管中，加入1l(0.4mmol,88.0mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，水的来源同实施例1，1l与有效参与反应的水的比例为1:0.82，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在12瓦蓝色LED灯(波长430nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得棕色固体2l(78.0mg,82％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(t,J＝8.0Hz,1H),7.26-7.22(m,1H),7.14(m,1H),7.11-7.09(m,1H),5.90(brs,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.1,130.6,124.5,120.7,118.7,118.5,112.8.IR(neat)3410,2924,2242,1599,1584,1318,1287cm-1.MS(EI)m/z119.
实施例13
在25mL反应管中，加入1af(0.2mmol,42.4mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.008mmol,4mg)，水的来源同实施例1，1af与有效参与反应的水的比例为1:0.79，三氯乙酸(0.4mmol,65.3mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色液体2a(7.5mg,40％)，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得棕色固体2f(21.5mg,79％)。
实施例14
在25mL反应管中，加入1ag(0.2mmol,45.6mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.008mmol,4mg)，水的来源同实施例1，1ag与有效参与反应的水的比例为1:0.7，三氯乙酸(0.4mmol,65.3mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色液体2a(11.7mg,62％)，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得白色固体2g(21.3mg,70％)。
实施例15
在25mL反应管中，加入1ah(0.2mmol,39.0mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.008mmol,4mg)，水的来源同实施例1，1ah与有效参与反应的水的比例为1:0.99，三氯乙酸(0.4mmol,65.3mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色液体2a(13.2mg,70％)，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得白色固体2h(23.4mg,99％)。
实施例16
在25mL反应管中，加入1am(0.2mmol,43.0mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.008mmol,4mg)，水的来源同实施例1，1am与有效参与反应的水的比例为1:0.73，三氯乙酸(0.4mmol,65.3mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色液体2a(13.7mg,73％)，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得黄色固体2m(19.2mg,69％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19-8.15(m,2H),6.94-6.90(m,2H),6.20(brs,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ161.5,141.5,126.2,115.7.IR(neat)3366,1613,1595,1335,1297,1114,844cm-1.MS(EI)m/z 139.
实施例17
在25mL反应管中，加入1an(0.4mmol,80.0mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，水的来源同实施例1，1an与有效参与反应的水的比例为1:0.59，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在12瓦蓝色LED灯(波长430nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色液体2a(32.3mg,56％)，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色液体2n(29.3mg,59％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.14(t,J＝8.1Hz,1H),6.53-6.47(m,1H),6.45-6.40(m,2H),4.96(brs,1H),3.79(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.8,156.6,130.1,107.7,106.4,101.4,55.2.IR(neat)1584,1479,1451,1292,1250,1057,747cm-1.MS(EI)m/z 124.
实施例18
在25mL反应管中，加入1ao(0.2mmol,37.2mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.008mmol,4mg)，水的来源同实施例1，1ao与有效参与反应的水的比例为1:0.61，三氯乙酸(0.4mmol,65.3mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色液体2a(10.9mg,58％)，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得白色固体2o(13.4mg,61％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.88-6.86(m,2H),6.84-6.81(m,2H),5.23(brs,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ143.4,121.2,115.4.IR(neat)3450,3327,1513,1470,1364,1282,1256cm-1.MS(EI)m/z 110.
实施例19
在25mL反应管中，加入1ap(0.4mmol,68.0mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，水的来源同实施例1，1ap与有效参与反应的水的比例为1:0.65，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色液体2a(22.6mg,60％)，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得白色固体2p(42.1mg,65％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(d,J＝8.0Hz,1H),7.43(t,J＝7.6Hz,1H),7.01(t,J＝8.0Hz,1H),6.96(d,J＝8.0Hz,1H),5.52(brs,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.4(d,J＝2.0Hz),133.5,126.8(q,J＝4.8Hz),124.1(q,J＝271.0Hz),119.1(d,J＝298.7Hz),116.4(q,J＝30.3Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-60.85.IR(neat)3459,1616,1464,1322,1263,1163,1106cm-1.MS(EI)m/z 162.
实施例20
在25mL反应管中，加入1aq(0.2mmol,39.0mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.008mmol,4mg)，水的来源同实施例1，1aq与有效参与反应的水的比例为1:0.81，三氯乙酸(0.4mmol,65.3mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色液体2a(15.0mg,80％)，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得白色固体2q(19.2mg,81％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52-7.45(m,2H),7.02-6.97(m,2H),6.67(brs,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ158.7,134.7,132.9,120.8,116.6,116.3,99.3.IR(neat)3262,2229,1603,1503,1234,1160,1100cm-1.MS(EI)m/z 119.
实施例21
在25mL反应管中，加入1ar(0.4mmol,91.2mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，水的来源同实施例1，1ar与有效参与反应的水的比例为1:0.92，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在12瓦蓝色LED灯(波长430nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色液体2a(30.5mg,81％)，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得黄色液体2r(55.9mg,92％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.77(brs,1H),7.84(dd,J＝8.0,1.7Hz,1H),7.48-7.44(m,1H),6.98(d,J＝8.4Hz,1H),6.90-6.86(m,1H),3.95(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.5,161.5,135.6,129.8,119.1,117.5,112.3,52.2.IR(neat)1674,1614,1485,1438,1301,1089,848cm-1.MS(EI)m/z 152.
流体化学：在250mL三颈烧瓶中，加入1ar(10.0mmol,2.28g)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.4mmol,201mg)，水的来源同实施例1，1ar与有效参与反应的水的比例为1：0.72，三氯乙酸(20mmol,3.26g)，丙酮(50mL)，在-78℃下抽空换氮3次后，在泵的作用下，使得反应液在聚四氟乙烯管道(O.D.＝2mm,I.D.＝1mm,length＝5.68m,volume＝4.45mL)中循环流动(流速0.5mL/min)，同时54瓦蓝色LED灯(波长430nm)照射聚四氟乙烯管道，在25℃下反应48小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色液体2a(0.67g,71％)，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得黄色液体2r(1.09g,72％)。
实施例22
在25mL反应管中，加入1cm(0.4mmol,108.4mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，水的来源同实施例1，1cm与有效参与反应的水的比例为1:0.65，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在12瓦蓝色LED灯(波长430nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得白色固体2c(39.0mg,65％)，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得黄色固体2m(28.3mg,51％)。
实施例23
在25mL反应管中，加入1is(0.4mmol,97.6mg)，硝酸铀酰水合物(6mol％/0.024mmol,12mg)，水的来源同实施例1，1is与有效参与反应的水的比例为1:0.82，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在12瓦蓝色LED灯(波长430nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得粉色液体2i(32.8mg,76％)，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得黄色固体2s(55.8mg,82％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56–7.54(m,2H),7.46(d,J＝8.7Hz,2H),7.42–7.33(m,2H),7.31–7.26(m,1H),6.91(d,J＝8.7Hz,2H),4.83(br,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.0,140.7,134.0,128.7,128.3,126.7,126.6,115.6.IR(neat)3403,2982,1739,1711,1597,1521,1488,1460,1373,1239,1201,1045,832,756,686cm-1.MS(EI)m/z 170.
实施例24
在25mL反应管中，加入1th(0.4mmol,89.2mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，水的来源同实施例1，1th与有效参与反应的水的比例为1:0.91，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在12瓦蓝色LED灯(波长430nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得白色固体2h(43.3mg,91％)，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色固体2t(23.9mg,49％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.58(s,1H),6.46(s,2H),4.63(brs,1H),2.27(s,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ155.3,139.5,122.5,112.9,21.2.IR(neat)3269,2920,1632,1598,1312,1158,835,cm-1.MS(EI)m/z 122.
实施例25
在25mL反应管中，加入1tu(0.4mmol,106.0mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，水的来源同实施例1，1tu与有效参与反应的水的比例为1:0.72，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在12瓦蓝色LED灯(波长430nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝20/1)分离得棕色固体2t(19.0mg,39％)，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色固体2u(46.7mg,72％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝12.0Hz,2H),6.91(d,J＝8.0Hz,2H),5.66(brs,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.0,127.2(q,J＝3.7Hz),124.3(q,J＝269.0Hz),123.3(q,J＝32.8Hz),115.4.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-61.54.IR(neat)3357,1617,1604,1522,1319,1247,1158cm-1.MS(EI)m/z 162.
实施例26
在25mL反应管中，加入1jq(0.4mmol,100.4mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，水的来源同实施例1，1jq与有效参与反应的水的比例为1:0.92，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得白色固体2j(44.4mg,74％)，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得棕色固体2q(43.4mg,92％)。
实施例27
在25mL反应管中，加入1qv(0.4mmol,90.0mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，水的来源同实施例1，1qv与有效参与反应的水的比例为1:0.64，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色固体2q(30.2mg,64％)，经柱层析(VPE/VEA＝50/1)分离得棕色液体2v(19.2mg,39％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.95-6.91(m,1H),6.90–6.83(m,3H),5.65(brs,1H),3.89(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.5,145.5,121.3,120.0,114.4,110.6,55.7.IR(neat)3510,3449,2932,2842,1596,1499,1443cm-1.MS(EI)m/z 124.
实施例28
在25mL反应管中，加入1wq(0.2mmol,42.6mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.008mmol,4mg)，水的来源同实施例1，1wq与有效参与反应的水的比例为1:0.88，三氯乙酸(0.4mmol,65.3mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色固体2q(27.4mg,88％)，经柱层析(VPE/VEA＝40/1)分离得棕色液体2w(15.0mg,67％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22-7.16(m,1H),6.65-6.59(m,3H),5.95(brs,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ164.7,162.3,156.5(d,J＝11.3Hz),130.5(d,J＝10.1Hz),111.1(d,J＝2.9Hz),107.8(d,J＝21.3Hz),103.2(d,J＝24.6Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-111.57.IR(neat)3374,1609,1490,1460,1282,1160,1129cm-1.MS(EI)m/z 112.
实施例29
在25mL反应管中，加入1sq(0.4mmol,116.0mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，水的来源同实施例1，1ef与有效参与反应的水的比例为1:0.82，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在12瓦蓝色LED灯(波长430nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色液体2e(49.2mg,72％)，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得棕色固体2f(44.6mg,82％)。
实施例30
在25mL反应管中，加入1ym(0.4mmol,113.6mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，水的来源同实施例1，1xm与有效参与反应的水的比例为1:0.54，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在12瓦蓝色LED灯(波长430nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得棕色液体2m(35.0mg,54％)，经柱层析(VPE/VEA＝30/1)分离得白色固体2x(28.4mg,51％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝4.0Hz,1H),7.17-7.14(m,1H),6.95(d,J＝8.0Hz,1H),5.53(br,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.1,128.5,128.5,125.5,120.3,117.1.IR(neat)3426,1477,1406,1328,1276,1184,1094cm-1.MS(EI)m/z 162.
实施例31
在25mL反应管中，加入1wx(0.4mmol,115.8mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，水的来源同实施例1，1xy与有效参与反应的水的比例为1:0.59，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在12瓦蓝色LED灯(波长430nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得白色固体2x(38.2mg,59％)，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得棕色固体2y(32.3mg,56％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.89-6.84(m,2H),6.78(t,J＝8.0Hz,1H),5.56(brs,1H),5.54(brs,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.7,139.2,121.2,120.4,119.7,114.2.IR(neat)3409,2925,1596,1490,1464,1326,1158cm-1.MS(EI)m/z 144.
流体化学：在250mL三颈烧瓶中，加入1xy(10.0mmol,2.87g)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.4mmol,201mg)，水的来源同实施例1，1xy与有效参与反应的水的比例为1:0.51，三氯乙酸(20mmol,3.26g)，丙酮(50mL)，在-78℃下抽空换氮3次后，在泵的作用下，使得反应液在聚四氟乙烯管道(O.D.＝2mm,I.D.＝1mm,length＝5.68m,volume＝4.45mL)中循环流动(流速0.5mL/min)，同时54瓦蓝色LED灯(波长430nm)照射聚四氟乙烯管道，在25℃下反应48小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝20/1)分离得棕色液体2x(0.91g,51％)，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得棕色固体2y(0.69g,48％)。
实施例32
在25mL反应管中，加入1wx(0.4mmol,103.2mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，水的来源同实施例1，1nz1与有效参与反应的水的比例为1:0.54，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在12瓦蓝色LED灯(波长430nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝20/1)分离得棕色液体2n(23.8mg,48％)，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得棕色液体2z1(32.8mg,54％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.85(d,J＝8.4Hz,1H),6.70(d,J＝7.2Hz,2H),5.48(brs,1H),3.89(s,3H),2.59(q,J＝7.6Hz,2H),1.23(t,J＝7.6Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.2,143.4,136.2,120.2,114.1,110.4,55.8,28.5,15.9.IR(neat)1598,1287,1198,1149,1041,945,686cm-1.MS(EI)m/z 152.
流体化学：在250mL三颈烧瓶中，加入1nz1(10.0mmol,2.58g)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.4mmol,201mg)，水的来源同实施例1，1nz1与有效参与反应的水的比例为1:0.81，三氯乙酸(20mmol,3.26g)，丙酮(50mL)，在-78℃下抽空换氮3次后，在泵的作用下，使得反应液在聚四氟乙烯管道(O.D.＝2mm,I.D.＝1mm,length＝5.68m,volume＝4.45mL)中循环流动(流速0.5mL/min)，同时54瓦蓝色LED灯(波长430nm)照射聚四氟乙烯管道，在25℃下反应48小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝20/1)分离得棕色液体2n(0.47g,65％)，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得棕色液体2z1(0.71g,81％)。
实施例33
在25mL反应管中，加入1z(0.4mmol,120.8mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，水的来源同实施例1，1z与有效参与反应的水的比例为1:0.36，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在12瓦蓝色LED灯(波长430nm)照射下搅拌72小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝20/1)分离得棕色液体2z1(8.5mg,14％)，经柱层析(VPE/VEA＝5/1)分离得棕色液体2z2(14.6mg,22％)；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53(s,2H),6.95(d,J＝8.0Hz,1H),6.04(s,1H),3.96(s,3H),2.56(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.0,150.4,146.5,130.0,123.9,113.7,109.6,55.9,26.1.IR(neat)3324,1659,1577,1518,1292,1222,851cm-1.MS(EI)m/z 166.
实施例34
在25mL反应管中，加入1a(0.4mmol,68.0mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，式(2)水为外部添加，二苯醚与其的摩尔比例为1:20，三氯乙酸(0.8mmol,130.7mg)，乙腈(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌48小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得白色固体2a(37.6mg,50％)。
实施例35
在25mL反应管中，加入1a(0.4mmol,68.0mg)，硝酸铀酰水合物(4mol％/0.016mmol,8mg)，式(2)水为外部添加，1a与水的摩尔比例为1:20，三氟乙酸(0.8mmol,91.2mg)，丙酮(2mL)，在-78℃下抽空换氮3次，25℃下在9瓦蓝色LED灯(波长460nm)照射下搅拌48小时，反应完毕后，浓缩，经柱层析(VPE/VEA＝10/1)分离得白色固体2a(30.1mg,40％)。
本发明在温度为0-40℃范围内，优选在室温范围内，都能实现上述水解二芳醚化合物(1)生成芳基酚类化合物(3)及(4)的技术效果。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
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