具体实施方式

以下，将基于其实施方案详细的说明性描述本发明的多元共聚物、橡胶组合物、树脂组合物、轮胎以及树脂制品。

<多元共聚物>

本发明的多元共聚物为一种多元共聚物，其包括非共轭烯烃单元、共轭二烯单元、和芳香族乙烯基单元，其特征在于：通过差示扫描量热计(DSC)测量的在100-120℃的源自非共轭烯烃单元的结晶度(C_100-120)相对于在0-100℃的源自非共轭烯烃单元的结晶度(C_0-100)的比率[(C_100-120/C_0-100)×100]为23％以下。

在其中具有非共轭烯烃单元、共轭二烯单元、和芳香族乙烯基单元的多元共聚物的DSC测量中，在100-120℃的范围内的吸热峰源自具有长的链长的非共轭烯烃单元，并且在0-100℃的范围内的吸热峰源自具有短的链长的非共轭烯烃单元。具有短的链长的非共轭烯烃单元在多元共聚物的分子链中起到假交联点(pseudo crosslinking point)的作用，从而产生滞后损耗降低的作用。相反，非共轭烯烃单元的长的链长表示在多元共聚物中存在充足的结晶组分(硬部分)，由此具有长的链长的非共轭烯烃单元以与结晶性聚乙烯相同的方式起到类似于填料的作用，并且即使在低应变下也促进产生滞后损耗。在该方面，在本发明的多元共聚物中，通过DSC测量的在100-120℃的源自非共轭烯烃单元的结晶度(C_100-120)相对于在0-100℃的源自非共轭烯烃单元的结晶度(C_0-100)的比率[(C_100-120/C_0-100)×100]为23％以下。即，具有长的链长的非共轭烯烃单元的比例低，而具有短的链长的非共轭烯烃单元的比例高，由此由低应变产生相对小的滞后损耗，并且因此在本发明的多元共聚物中，在低应变区域中的发热性降低。

进一步，在包含本发明的非共轭烯烃单元的多元共聚物中，源自非共轭烯烃单元的结晶组分通过向其施加的高应变而坍塌，使得多元共聚物可以耗散能量。即，本发明的多元共聚物在高应变区域中具有高的耗散能量的能力，从而通过优异的能量耗散很好地抑制了由高应变引起的断裂，并且因此表现出令人满意的耐断裂性。

多元共聚物中的结晶组分构成多元共聚物的硬部分。因此，向橡胶组合物和树脂组合物添加包含大量的具有长的链长的非共轭烯烃单元的多元共聚物使得混炼工序中的加工性劣化。然而，当将多元共聚物与橡胶组合物或树脂组合物共混时，具有长的链长的非共轭烯烃单元的含量小的本发明的多元共聚物在混炼工序中可以可靠地表现出令人满意的加工性。

在本发明的多元共聚物中，结晶度(C_100-120)相对于结晶度(C_0-100)的比率[(C_100-120/C_0-100)×100为23％以下。然而，从进一步降低在低应变区域中的发热性的观点，比率[(C_100-120/C_0-100)×100]优选为22％以下，并且更优选21％以下。比率[(C_100-120/C_0-100)×100]的下限没有特别限制，但通常≥5.0％或≥4.0％或≥3.0％或≥2.0％或≥1.0％或≥0.1％。比率[(C_100-120/C_0-100)×100]的下限可以为0％。

在本发明中，结晶度(C_100-120)和结晶度(C_0-100)各自表示根据实施例中所述的方法测量的值。

在本发明的多元共聚物中，通过差示扫描量热计(DSC)测量的在100-120℃的源自非共轭烯烃单元的结晶度(C_100-120)优选为4.0％以下、更优选2.5％以下、并且还更优选1.0％以下。结晶度(C_100-120)的下限没有特别限制，并且可以为0％。通过DSC测量的在100-120℃的源自非共轭烯烃单元的结晶度(C_100-120)越低表示非共轭烯烃单元的链长越短，因此在低应变区域中发热性降低得更多，并且当将多元共聚物与橡胶组合物或树脂组合物共混时，在混炼工序中的加工性越良好。

在本发明的多元共聚物中，通过差示扫描量热计(DSC)测量的在0-100℃的源自非共轭烯烃单元的结晶度(C_0-100)优选为10％以上、更优选15％以上、并且还更优选16％以上。结晶度(C_0-100)的上限虽然没有特别限制，但通常为50％以下。如上所述，在本发明的多元共聚物中，源自非共轭烯烃单元的结晶组分通过向其施加的高应变而坍塌，使得多元共聚物可以耗散能量。在该方面，结晶度(C_0-100)设定为10％以上可靠地提高了在高应变区域中的耗散能量的能力，从而改善多元共聚物的耐断裂性。

至少包含非共轭烯烃单元、共轭二烯单元和芳香族乙烯基单元的本发明的多元共聚物可以仅由非共轭烯烃单元、共轭二烯单元和芳香族乙烯基单元组成，或进一步包含其它单体单元。

非共轭烯烃单元为源自作为单体的非共轭烯烃化合物的结构单元。“非共轭烯烃化合物”在本发明中表示具有至少一个碳-碳双键的脂肪族不饱和烃化合物。在其中非共轭烯烃化合物具有两个以上的碳-碳双键的情况下，碳-碳双键不是共轭的。非共轭烯烃化合物的种类没有特别限制，但非共轭烯烃化合物优选具有2～10个碳原子。上述非共轭烯烃化合物的具体实例包括：α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯等；杂原子取代的烯烃化合物，如新戊酸乙烯酯、1-苯硫基乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；等。这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作非共轭烯烃化合物。从改善使用所得多元共聚物的橡胶组合物或树脂组合物等的耐候性的观点，作为多元共聚物的单体的非共轭烯烃化合物优选为非环状非共轭烯烃化合物。非环状非共轭烯烃化合物优选为α-烯烃，并且特别优选乙烯。如α-烯烃，特别是乙烯等非环状非共轭烯烃化合物在烯烃的α-位具有双键，由此该化合物可以有效地与下述共轭二烯化合物聚合，并且还可以进一步改善使用所得多元共聚物的橡胶组合物或树脂组合物等的耐候性。

在本发明的多元共聚物中，非共轭烯烃单元优选为非环状非共轭烯烃单元。当非共轭烯烃单元为非环状非共轭烯烃单元时，改善使用所得多元共聚物的橡胶组合物或树脂组合物等的耐候性。

在本发明的多元共聚物中，特别优选的是，非共轭烯烃单元仅由乙烯单元构成。在其中非共轭烯烃单元仅由乙烯单元构成的情况下，容易获得衍生非共轭烯烃单元的非共轭烯烃化合物，即，乙烯，并且因此可以降低多元共聚物的生产成本。

在本发明的多元共聚物中，非共轭烯烃单元的含量优选≥40mol％、更优选≥45mol％、还更优选≥55mol％、特别优选≥60mol％，并且优选≤97mol％、更优选≤95mol％、还更优选≤90mol％。当非共轭烯烃单元的含量≥多元共聚物全部的40mol％时，多元共聚物在其高应变区域中表现出高的能量耗散能力。进一步，在该情况下，共轭二烯单元和/或芳香族乙烯基单元的含量因此降低，从而改善多元共聚物的在高温下的耐候性和/或耐断裂性(特别是断裂强度(Tb))。当非共轭烯烃单元的含量≤97mol％时，共轭二烯单元和/或芳香族乙烯基单元的含量由此增加，从而改善多元共聚物在高温下的耐断裂性(特别是断裂伸长率(Eb))。非共轭烯烃单元的含量优选在多元共聚物全部的40-97mol％的范围内、更优选在45-95mol％的范围内、并且还更优选在55-90mol％的范围内。

共轭二烯单元为源自作为单体的共轭二烯化合物的结构单元。“共轭二烯化合物”在本发明中表示其中双键共轭的二烯化合物。虽然共轭二烯化合物的种类没有特别限制，但共轭二烯化合物优选具有4～8个碳原子。共轭二烯化合物的具体实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、和2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。从可获得性的观点，这些实例中优选1,3-丁二烯和异戊二烯，并且特别优选1,3-丁二烯。这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作共轭二烯化合物。

在本发明的多元共聚物中，共轭二烯单元优选包括1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元。当共轭二烯单元包括1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元时，容易获得衍生共轭二烯单元的共轭二烯化合物(即，1,3-丁二烯、异戊二烯)，并且因此可以降低多元共聚物的生产成本。

进一步，在本发明的多元共聚物中，特别优选的是，共轭二烯单元仅由1,3-丁二烯单元构成。当共轭二烯单元仅由1,3-丁二烯单元构成时，特别容易获得衍生共轭二烯单元的共轭二烯化合物(即，1,3-丁二烯)，并且因此可以进一步降低共聚物的生产成本。

在本发明的多元共聚物中，共轭二烯单元的含量优选≥1mol％、更优选≥3mol％，并且优选≤50mol％、更优选≤40mol％、还更优选≤30mol％、又更优选≤25mol％、特别优选≤15mol％。优选共轭二烯单元的含量≥多元共聚物全部的1mol％，因为这样显著促进多元共聚物的硫化，并且可以获得伸长率优异的橡胶组合物和轮胎。共轭二烯单元的含量≤多元共聚物全部的50mol％实现了优异的耐候性。共轭二烯的含量优选在多元共聚物全部的1-50mol％的范围内、更优选在3-40mol％的范围内。

芳香族乙烯基单元为源自作为单体的芳香族乙烯基化合物的结构单元。“芳香族乙烯基化合物”在本发明中表示已经由至少乙烯基取代的芳香族化合物。当多元共聚物包含芳香族乙烯基单元时，与其它情况相比，可以更容易地缩短非共轭烯烃单元的链长。虽然芳香族乙烯基化合物的种类没有特别限制，但芳香族乙烯基化合物优选具有8～10个碳原子。芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、和对乙基苯乙烯等。从容易地可获得性的观点，这些实例中优选苯乙烯。实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作芳香族乙烯基化合物。

本发明的多元共聚物优选包括苯乙烯单元作为芳香族乙烯基单元。当多元共聚物包括苯乙烯单元时，容易获得衍生芳香族乙烯基单元的芳香族乙烯基化合物(即，苯乙烯)，并且因此可以降低多元共聚物的生产成本。

在本发明的多元共聚物中，芳香族乙烯基单元的含量优选≥2mol％、更优选≥3mol％，并且优选≤35mol％、更优选≤30mol％、还更优选≤25mol％。芳香族乙烯基单元的含量≥2mol％提高了在高温下的耐断裂性。当芳香族乙烯基单元的含量≤35mol％时，由非共轭烯烃单元和共轭二烯烃单元引起的效果是显著的。芳香族乙烯基单元的含量优选在多元共聚物全部的2-35mol％的范围内、更优选在3-30mol％的范围内、并且还更优选在3-25mol％的范围内。

优选在本发明的多元共聚物中，非共轭烯烃单元的含量在40-97mol％的范围内，共轭二烯单元的含量在1-50mol％的范围内，并且芳香族乙烯基单元的含量在2-35mol％的范围内。在该情况下，改善具有多元共聚物共混在其中的橡胶组合物或树脂组合物等的耐断裂性和耐候性。

在本发明的多元共聚物中，丁烯单元的含量优选为0mol％。因此，由于氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物包含丁烯单元，因此当其中的“丁烯单元的含量为0mol％”时，多元共聚物不包括SEBS。

多元共聚物的单体种类数没有特别限制，只要多元共聚物在其中包括共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元即可。换言之，除了共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元以外，多元共聚物还可以包括任选的结构单元。然而，从获得期望的效果的观点，任选的结构单元的含量优选≤30mol％、更优选≤20mol％、还更优选≤10mol％、并且特别优选0mol％。即，特别优选的是，多元共聚物不包含除了上述基本所需的单元以外的任何任选的结构单元。

本发明的多元共聚物的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选在10,000～10,000,000的范围内、更优选在100,000～9,000,000的范围内、并且还更优选在150,000～8,000,000的范围内。多元共聚物的重均分子量(Mw)为10,000以上确保了多元共聚物具有令人满意的机械强度，并且多元共聚物的Mw为10,000,000以下确保了多元共聚物的良好的加工性。

进一步，本发明的多元共聚物的按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选在10,000～10,000,000的范围内、更优选在50,000～9,000,000的范围内、并且还更优选在100,000～8,000,000的范围内。多元共聚物的数均分子量(Mn)为10,000以上确保了多元共聚物具有令人满意的机械强度，并且多元共聚物的Mn为10,000,000以下确保了多元共聚物的良好的加工性。

又进一步，本发明的多元共聚物的分子量分布[Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)]优选在1.00～4.00的范围内、更优选在1.50～3.50的范围内、并且还更优选在1.80～3.00的范围内。通过将多元共聚物的分子量分布设定为≤4.00，可以使多元共聚物的物性令人满意地均匀。

通过凝胶渗透色谱(GPC)来确定相对于作为标准物质的聚苯乙烯的上述重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。

在本发明的多元共聚物中，通过差示扫描量热计(DSC)测量的其熔点优选在50℃～90℃的范围内，并且更优选在60℃～80℃的范围内。当多元共聚物的熔点等于或高于50℃时，多元共聚物的结晶度提高，并且因此进一步改善其耐断裂性。当多元共聚物的熔点等于或低于90℃时，改善加工性。

熔点表示根据本发明中的JIS K 7121-1987通过使用差示扫描量热计而测量的值。

在本发明的多元共聚物中，通过差示扫描量热计(DSC)测量的在0℃～120℃范围内的其吸热峰处的吸热能量优选在10J/g～150J/g的范围内，并且更优选在30J/g～120J/g的范围内。当多元共聚物的吸热峰处的吸热能量≥10J/g时，多元共聚物的结晶度足够高并且进一步改善多元共聚物的耐断裂性。当多元共聚物的吸热峰处的吸热能量≤150J/g时，改善多元共聚物的加工性。

在本发明中，“吸热峰处的吸热能量”表示根据JIS K 7121-1987，在第一次运行中，当以10℃/分钟的升温速度将样品从-150℃加热至150℃时，通过使用差示扫描量热计在0℃～120℃范围内测量的吸热峰处的吸热能量的值。

在本发明的多元共聚物中，通过差示扫描量热计(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg)优选等于或低于0℃，并且更优选在-100℃～-10℃的范围内。当多元共聚物的玻璃化转变温度等于或低于0℃时，改善加工性。

在本发明中，“玻璃化转变温度”表示根据JIS K 7121-1987通过使用差示扫描量热计而测量的值。

优选的是，本发明的多元共聚物的主链仅由非环状结构构成，因为这样可以改善多元共聚物的耐断裂性。采用NMR作为确定多元共聚物的主链是否仅由非环状结构构成的主要测量手段。具体地，当未观察到源自存在于主链中的环状结构的峰(例如，在三元环结构、四元环结构和五元环结构的情况下，在10ppm～24ppm范围内出现的任何峰)时，结果表明，该多元共聚物的主链仅由非环状结构构成。

多元共聚物可以通过使用非共轭烯烃化合物、共轭二烯化合物、和芳香族乙烯基化合物作为单体的聚合工序和任选的偶联工序、清洗工序和其它工序来制造。

在本发明中，优选在制造多元共聚物时首先仅添加非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物而不向其中添加共轭二烯化合物，并且使由此加入的两种化合物在聚合催化剂的存在下聚合，因为当特别是使用下述催化剂组合物时，共轭二烯化合物通常比非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物更具反应性，由此推测在共轭二烯化合物的存在下难以使非共轭烯烃化合物和/或芳香族乙烯基化合物令人满意地聚合。在该方面，由于催化剂的特性，通常也难以使共轭二烯化合物预先单独聚合，然后使非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物另外聚合。

任意聚合方法如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合、或固相聚合可以用于聚合工序。在相关聚合反应中使用溶剂的情况下，任意溶剂为可接受的，只要溶剂在聚合反应中为惰性即可。溶剂的实例包括甲苯、环己烷和正己烷等。

聚合工序可以通过一个步骤进行，或可以通过多个(即，两个以上)步骤进行。通过一个步骤进行的聚合工序表示通过使待聚合的全部单体(即，非共轭烯烃化合物、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物和其它单体，优选为非共轭烯烃化合物、共轭二烯化合物、和芳香族乙烯基化合物)同时反应而实现聚合的工序。通过多步骤进行的聚合工序包括：通过首先使一种/两种以上的单体的部分/全部聚合反应以形成聚合物的工序(第一聚合步骤)；以及，然后添加第一聚合步骤的单体的剩余部分和在第一聚合步骤中尚未使用的剩余类型/种类的单体至在第一聚合步骤中形成的聚合物中，从而完成聚合的至少一个工序(第二聚合步骤至最后聚合步骤)。特别地，在制造多元共聚物时，优选的是，聚合工序通过多步骤进行。

在聚合工序中，相关聚合反应优选在惰性气体氛围中进行，期望在氮气或氩气的氛围中进行。

聚合反应中的温度虽然没有特别限制，但例如优选在-100℃～200℃的范围内，并且可以在室温附近。通过可控地设定聚合温度，以及通过选择下述聚合物催化剂的类型和/或组成，可以调节上述在100-120℃的源自非共轭烯烃单元的结晶度(C_100-120)和在0-100℃的源自非共轭烯烃单元的结晶度(C_0-100)。

从将足量的共轭二烯化合物捕获到聚合反应体系中的观点，聚合反应期间的压力优选在0.1MPa～10.0MPa的范围内。虽然没有特别限制，但聚合反应所花费的反应时间例如优选在1秒～10天的范围内。反应时间可以根据如催化剂的种类和聚合反应温度等条件适当设定。

在上述共轭二烯化合物的聚合工序中，聚合反应可以通过使用如甲醇、乙醇、异丙醇等聚合终止剂来终止。

上述聚合工序优选通过多步骤来进行，并且更优选通过以下来进行：将至少包括芳香族乙烯基化合物的第一单体原料与聚合催化剂混合以获得聚合混合物的第一步骤；以及将包括选自由共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种的第二单体原料引入该聚合混合物的第二步骤。还更优选的是，第一单体原料不包括共轭二烯化合物，但第二单体原料包括共轭二烯化合物。

第一步骤中使用的第一单体原料可以包括非共轭烯烃化合物，以及芳香族乙烯基化合物。进一步，第一单体原料可以包含所使用的芳香族乙烯基化合物的全部量或一部分。应当注意的是，非共轭烯烃化合物要包括在第一单体原料和第二单体原料中的至少一种中。

上述第一步骤优选在反应容器中在惰性气体氛围中进行，期望在氮气或氩气的氛围中进行。第一步骤中的温度(反应温度)虽然没有特别限制，但例如优选在-100℃～200℃的范围内，并且可以在室温附近。从将足量的芳香族乙烯基化合物捕获到聚合反应体系中的观点，第一步骤期间的压力虽然没有特别限制，但优选在0.1MPa～10.0MPa的范围内。虽然反应时间可以根据如催化剂的种类和聚合反应温度等条件适当设定，但在例如将反应温度设定在25℃～80℃的范围内时，第一步骤的所花费的时间(反应时间)优选在5分钟～500分钟的范围内。

任意聚合方法如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合、或固相聚合可以用于在第一步骤中获得聚合混合物的聚合方法。在相关聚合反应中使用溶剂的情况下，任意溶剂为可接受的，只要溶剂在聚合反应中为惰性即可。溶剂的实例包括甲苯、环己烷和正己烷等。

第二步骤中使用的第二单体原料优选包括i)仅共轭二烯化合物，或ii)共轭二烯化合物和非共轭烯烃化合物，或iii)共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物，或iv)共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物、和芳香族乙烯基化合物。

在其中第二单体原料除了共轭二烯化合物以外还包括选自由非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种的情况下，这些单体原料可以在将单体原料和溶剂彼此混合后引入到聚合混合物中，或者选择性地，各单体原料可以单独地(彼此不混合)引入到聚合混合物中。各单体原料可以全部一起添加，或者可以在其间具有时滞的情况下逐个添加。在第二步骤中，将第二单体原料引入聚合混合物的方法没有特别限制，但在控制或计量各单体原料的流速的情况下，优选将第二单体原料连续添加至聚合混合物中。在该方面，在其中使用在聚合反应体系的条件下为气态的单体原料(例如，在室温和标准大气压的条件下为气态的非共轭烯烃化合物的乙烯等)的情况下，可以在预定压力下将单体原料引入到聚合反应体系中。

在上述第二步骤中，聚合工序优选在反应容器中在惰性气体氛围中进行、期望地在氮气或氩气的氛围中进行。第二步骤中的温度(反应温度)虽然没有特别限制，但例如优选在-100℃～200℃的范围内，并且可以在室温附近。过高的反应温度会不利地影响在反应中的共轭二烯单元的顺式-1,4键的选择性。从将足量的共轭二烯化合物等的单体捕获到聚合反应体系中的观点，在第二步骤中的压力虽然没有特别限制，但优选在0.1MPa～10.0MPa的范围内。第二步骤所花费的时间(反应时间)例如优选在0.1小时～10天的范围内。反应时间可以根据如聚合催化剂的种类和聚合温度等条件适当设定。

在第二步骤中，聚合反应可以通过使用如甲醇、乙醇、异丙醇等聚合终止剂来终止。

在本发明中，上述共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物、和芳香族乙烯基化合物的聚合工序优选包括在以下组分(A)-(F)中的至少一种作为催化剂组分的存在下，将各单体聚合的工序。在聚合工序中，优选使用以下组分(A)-(F)中的至少一种作为催化剂组分，并且更优选组合使用以下组分(A)-(F)中的至少两种作为催化剂组合物。

组分(A)：稀土类元素化合物或由该稀土类元素化合物和路易斯碱之间的反应产生的反应产物

组分(B)：有机金属化合物

组分(C)：铝氧烷

组分(D)：离子性化合物

组分(E)：卤素化合物

组分(F)：具有环戊二烯骨架的化合物，其选自由取代/未取代的环戊二烯(具有环戊二烯基的化合物)、取代/未取代的茚(具有茚基的化合物)、和取代/未取代的芴(具有芴基的化合物)组成的组，作为组分(F)的该化合物在以下有时简称为“具有环戊二烯骨架的化合物”。

以下将详细描述组分(A)-(F)。

作为上述组分(A)的“稀土类元素化合物或由该稀土类元素化合物和路易斯碱之间的反应产生的反应产物”具体包括：i)稀土类元素化合物或由该稀土类元素化合物和路易斯碱之间的反应产生的反应产物，该化合物/反应产物在稀土类元素和碳之间具有键(该化合物/反应产物在以下有时称为“组分(A-1)”)；以及ii)稀土类元素化合物或由该稀土类元素化合物和路易斯碱之间的反应产生的反应产物，该化合物/反应产物在稀土类元素和碳之间不具有键(该化合物/反应产物在以下有时称为“组分(A-2)”)。

组分(A-1)的实例包括：

由以下通式(I)表示的茂金属配合物：

(在式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R各自独立地表示未取代/取代的茚基；R^a～R^f各自独立地表示C_1-3烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3范围内的整数)；

由以下通式(II)表示的茂金属配合物：

(在式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R各自独立地表示未取代/取代的茚基；X’表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、胺基、甲硅烷基、或C_1-20一价烃基；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3范围内的整数)；以及

由以下通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物：

(在式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R’表示未取代/取代的环戊二烯基、未取代/取代的茚基或未取代/取代的芴基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、胺基、甲硅烷基、或C_1-20一价烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0～3范围内的整数)；并且[B]^-表示非配位性阴离子)。

在由通式(I)和通式(II)表示的各茂金属配合物中，Cp^R为未取代/取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的Cp^R可以表示为C₉H_7-X R_X或C₉H_11-X R_X，其中X表示0～7或0～11范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；并且烃基的碳原子数优选在1～20的范围内、更优选在1～10的范围内、并且还更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn、和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。通式(I)中的两个Cp^R可以为相同种类或不同种类。通式(II)中的两个Cp^R可以为相同种类或不同种类。

在由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物中，Cp^R’为未取代/取代的环戊二烯基、未取代/取代的茚基或未取代/取代的芴基。在这些实例中，未取代/取代的茚基优选作为Cp^R’。

在通式(III)中，具有环戊二烯基环作为基本骨架的Cp^R’表示为C₅H_5-X R_X，其中X为0～5范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；并且烃基的碳原子数优选在1～20的范围内、更优选在1～10的范围内、并且还更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn、和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。具有环戊二烯基环作为基本骨架的Cp^R’的具体实例包括由以下结构式表示的化合物：

(在这些结构式中，R表示氢原子、甲基或乙基。)

在通式(III)中，具有茚基环作为基本骨架的Cp^R’以及其优选实例以与通式(I)中的Cp^R和通式(II)中的Cp^R相同的方式定义。

在通式(III)中，具有芴基环作为基本骨架的Cp^R’表示为C₁₃H_9-XR_X或C₁₃H_17-XR_X，其中X为0～9或0～17范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；并且烃基的碳原子数优选在1～20的范围内、更优选在1～10的范围内、并且还更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn、和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。

通式(I)、(II)和(III)中各自的中心金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括周期表中的原子序号为57-71的15个元素，这些元素中的任意之一都是可以接受的。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc、和钇Y。

由通式(I)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基胺基配体[-N(SiR₃)₂]。甲硅烷基胺基配体中包括的R基团(即，通式(I)中的R^a～R^f)各自独立地表示C_1-3烷基或氢原子。优选的是，R^a～R^f中的至少之一为氢原子。当R^a～R^f中的至少之一为氢原子时，由于硅原子周围的位阻相对小，因此催化剂可以容易地合成，并且容易地导入非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物。出于类似的原因，更优选的是，R^a～R^c中的至少之一为氢原子并且R^d～R^f中的至少之一为氢原子。甲基优选作为烷基。

由通式(II)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基配体[-SiX’₃]。甲硅烷基配体[-SiX’₃]中包括的X’基团以及其优选实例以与下述通式(III)中X基团的相同的方式定义。

在通式(III)中，X为选自由氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、胺基、甲硅烷基、和C_1-20一价烃基组成的组中的基团。通式(III)中由X表示的卤素原子的可接受的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。优选氯原子或溴原子。

在通式(III)中，由X表示的烷氧基的实例包括：脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、和叔丁氧基等；和芳氧基如苯氧基、2,6-二-叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、和2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。在这些实例中，2,6-二-叔丁基苯氧基优选作为烷氧基。

在通式(III)中，由X表示的烃硫基的实例包括：脂肪族烃硫基如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基、和硫代叔丁氧基等；以及芳基烃硫基如硫代苯氧基、2,6-二-叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基、和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基等。在这些实例中，2,4,6-三异丙基硫代苯氧基优选作为烃硫基。

在通式(III)中，由X表示的胺基的实例包括：脂肪族胺基如二甲基胺基、二乙基胺基和二异丙基胺基等；芳基胺基如苯基胺基、2,6-二-叔丁基苯基胺基、2,6-二异丙基苯基胺基、2,6-二新戊基苯基胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基胺基和2,4,6-三叔丁基苯基胺基等；双(三烷基甲硅烷基)胺基如双(三甲基甲硅烷基)胺基；等。在这些实例中，双(三甲基甲硅烷基)胺基优选作为胺基。

在通式(III)中，由X表示的甲硅烷基的实例包括三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、和(三异丙基甲硅烷基)双(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等。在这些实例中，三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基优选作为甲硅烷基。

在通式(III)中，由X表示的C_1-20一价烃基的具体实例包括：直链/支链脂肪族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基；芳香族烃基如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基如苄基；含有硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基、双(三甲基甲硅烷基)甲基；等。在这些实例中，甲基、乙基、异丁基、和三甲基甲硅烷基甲基等优选作为C_1-20一价烃基。

在通式(III)中，双三甲基甲硅烷基胺基或C_1-20一价烃基优选作为X。

在通式(III)中，由[B]^-表示的非配位性阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的具体实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根、和十三氢-7,8-二羰基十一烷硼酸根等。在这些实例中，四(五氟苯基)硼酸根优选作为四价硼阴离子。

分别由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物各自进一步包括0～3个、优选0～1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃类、和中性二烯烃类等。当配合物包括多个中性路易斯碱L时，中性路易斯碱L可以为相同种类或不同种类。

分别由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以各自作为单体、二聚体或其它种类的多聚体中的任意之一存在。

由通式(I)表示的茂金属配合物可以通过例如使镧系元素三卤化物、三卤化钪、或三卤化钇与茚基盐(如茚基钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)胺盐(如双(三烷基甲硅烷基)胺的钾盐或锂盐)在溶剂中反应来获得。反应温度可以设置为在室温附近，这允许在温和条件下制造。反应时间可以根据需要设定，并且通常在数小时至数天的范围内。反应溶剂的种类没有限制，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。用于获得由通式(I)表示的茂金属配合物的反应实例如下所示。

(在上述反应实例中，X”表示卤化物。)

由通式(II)表示的茂金属配合物可以通过例如使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基盐(如茚基钾盐或锂盐)和甲硅烷基盐(如甲硅烷基钾盐或锂盐)在溶剂中反应来获得。反应温度可以设置为在室温附近，这允许在温和条件下制造。反应时间可以根据需要设定，并且通常在数小时至数天的范围内。反应溶剂的种类没有限制，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。用于获得由通式(II)表示的茂金属配合物的反应实例如下所示。

(在上述反应实例中，X”表示卤化物。)

由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以通过例如以下所示反应获得。

在由通式(IV)表示的化合物中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R’各自独立地表示未取代/取代的环戊二烯基、未取代/取代的茚基或未取代/取代的芴基；并且X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、胺基、甲硅烷基、或C_1-20一价烃基。L表示中性路易斯碱，并且w表示0～3范围内的整数。在由式[A]⁺[B]^-表示的离子性化合物中，[A]⁺表示阳离子，[B]^-表示非配位性阴离子。

由[A]⁺表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯阳离子、和具有过渡金属的二茂铁阳离子等。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。胺阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺阳离子如N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺阳离子；二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子；等。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。在这些实例中，优选N,N-二烷基苯胺阳离子或碳鎓阳离子，并且特别优选N,N-二烷基苯胺阳离子作为[A]⁺。

上述反应中使用的由通式[A]⁺[B]^-表示的离子性化合物为例如通过组合分别选自上述实例中的非配位性阴离子和阳离子而获得的化合物，并且优选四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓等。当以mol进行比较时，由通式[A]⁺[B]^-表示的离子性化合物添加到茂金属配合物的量优选为茂金属配合物的量的0.1～10倍，更优选约1倍。在其中由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应的情况下，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以直接供给至聚合反应体系中，或选择性地，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以通过在聚合反应体系中分别提供在上述反应中使用的由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]⁺[B]^-表示的离子性化合物在聚合反应体系中形成。进一步选择性地，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以通过在聚合反应体系中以组合方式使用由通式(I)或通式(II)表示的茂金属配合物和由通式[A]⁺[B]^-表示的离子性化合物而在聚合反应体系中形成。

由通式(I)表示的茂金属配合物、由通式(II)表示的茂金属配合物、和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的结构各自优选通过X射线结构分析来确定。

组分(A-1)的其它实例包括由以下式(V)表示的茂金属系复合催化剂：

R_aMX_bQY_b …(V)

(在式(V)中，R各自独立地表示未取代/取代的茚基；M与R配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示C_1-20一价烃基；M和Q与Xμ配位；Q表示周期表中第13族的元素；Y各自独立地表示C_1-20一价烃基或氢原子；Q与Y配位；并且a＝b＝2)。

由式(V)表示的茂金属系复合催化剂的优选实例包括由以下式(VI)表示的茂金属系复合催化剂：

(在式(VI)中，M¹表示镧系元素、钪或钇；Cp^R各自独立地表示未取代/取代的茚基；R^A和R^B各自独立地表示C_1-20烃基；M¹和Al与R^A和R^Bμ配位；并且R^C和R^D各自独立地表示C_1-20烃基或氢原子。)

目标多元共聚物可以有效地通过使用上述茂金属系复合催化剂来制造。进一步，通过使用上述茂金属系复合催化剂，例如，已预先与铝催化剂组合而制备的复合物，可以减少多元共聚物合成中使用的烷基铝的量或甚至消除烷基铝。在这方面应当注意的是，如果采用未使用上述茂金属系复合催化剂的常规催化剂体系，则在多元共聚物合成期间需要大量的烷基铝。例如，在未使用上述茂金属系复合催化剂的常规催化剂体系中，烷基铝必须以相关金属催化剂的化学当量的至少10倍的量使用。相反地，在使用上述茂金属系复合催化剂的情况下，通过添加相关金属催化剂的化学当量的约5倍的量的烷基铝，证明了优异的催化效果。

关于上述茂金属系复合催化剂，通式(V)中的金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序号为57-71的15个元素，这些元素中的任意之一都是可以接受的。金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc、和钇Y。

在式(V)中，R各自独立地表示未取代/取代的茚基，并且M与R配位。取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基、和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基等。

在式(V)中，Q表示周期表中第13族的元素，并且其具体实例包括硼、铝、镓、铟、和铊等。

在式(V)中，X各自独立地表示C_1-20一价烃基，并且M和Q与Xμ配位。C_1-20一价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基等。表述“M和Q与Xμ配位”表示M和Q与X以交联方式来配位。

在式(V)中，Y各自独立地表示C_1-20一价烃基或氢原子，并且Q与Y配位。在这方面，C_1-20一价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基等。

在式(VI)中，金属M¹为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序号为57-71的15个元素，这些元素中的任意之一都是可以接受的。金属M¹的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc、和钇Y。

在式(VI)中，Cp^R为未取代/取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的Cp^R可以表示为C₉H_7-X R_X或C₉H_11-X R_X，其中X为0～7或0～11范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；并且烃基的碳原子数优选在1～20的范围内、更优选在1～10的范围内、并且还更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn、和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。

取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。通式(VI)中的两个Cp^R可以为相同种类或不同种类。

在式(VI)中，R^A和R^B各自独立地表示C_1-20一价烃基，并且M¹和Al与R^A和R^Bμ配位。在这方面，C_1-20一价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基等。表述“M¹和Al与R^A和R^Bμ配位”表示M¹和Al与R^A和R^B以交联方式来配位。

在式(VI)中，R^C和R^D各自独立地表示C_1-20一价烃基或氢原子。在这方面，C_1-20一价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基等。

上述茂金属系复合催化剂可以通过例如使由以下式(VII)表示的茂金属配合物与由AlR^KR^LR^M表示的有机铝化合物在溶剂中反应而获得。

(在式(VII)中，M²表示镧系元素、钪或钇；Cp^R各自独立地表示未取代/取代的茚基；R^E～R^J各自独立地表示C_1-3烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3范围内的整数)。

反应温度可以设置为在室温附近，这允许在温和条件下制造。反应时间可以根据需要设定，并且通常在数小时至数天的范围内。反应溶剂的种类没有特别限制，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯或己烷。上述茂金属系复合催化剂的结构优选通过¹H-NMR或X-射线结构分析来确定。

在由通式(VII)表示的茂金属配合物中，Cp^R各自独立地表示未取代/取代的茚基，并且以与通式(VI)中的Cp^R相同的方式定义；金属M²为镧系元素、钪或钇，并且以与式(VI)中的金属M¹相同的方式定义。

由式(VII)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基胺基配体[-N(SiR₃)₂]。甲硅烷基胺基配体中包括的R基团(即，通式(VII)中的R^E～R^J)各自独立地表示C_1-3烷基或氢原子。优选的是，R^E～R^J中的至少之一为氢原子。当R^E～R^J中的至少之一为氢原子时，催化剂可以容易地合成。甲基优选作为烷基。

由式(VII)表示的茂金属配合物进一步包括0～3个、优选0～1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃类、和中性二烯烃类等。当配合物包括多个中性路易斯碱L时，中性路易斯碱L可以为相同种类或不同种类。

由通式(VII)表示的茂金属配合物可以作为单体、二聚体或其它种类的多聚体中的任意之一存在。

上述茂金属系复合催化剂的生成中使用的有机铝化合物由AlR^KR^LR^M表示，其中R^K和R^L各自独立地表示C_1-20一价烃基或氢原子；R^M表示C_1-20一价烃基；并且R^M可以为与R^K或R^L相同种类或不同种类。C_1-20一价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基等。

有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、和异丁基二氢化铝等。在这些实例中，三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝优选作为有机铝化合物。这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作有机铝化合物。当以mol进行比较时，茂金属系复合催化剂的生成中使用的有机铝化合物的量优选为茂金属配合物的量的1～50倍，更优选约10倍。

组分(A-2)

组分(A-2)为稀土类元素化合物或由该稀土类元素化合物和路易斯碱之间的反应产生的反应产物，其中稀土类元素化合物及其反应产物各自在相关稀土类元素和碳原子之间不具有键。在相关稀土类金属和碳原子之间不具有键的稀土类元素化合物或由该稀土类元素化合物和路易斯碱之间的反应产生的反应产物作为化合物为稳定的，并且易于处理。在本发明中，“稀土类元素化合物”表示包含稀土类元素(M)(即，由周期表中原子序号为57-71的元素构成的镧系元素中之一；或钪或钇)的化合物。

镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作组分(A-2)。

上述稀土类元素化合物优选包含二价/三价稀土类金属的盐或配合物，并且更优选具有选自氢原子、卤素原子、和有机化合物残基中的至少一种配体的稀土类元素化合物。进一步，稀土类元素化合物或由稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产生的反应产物优选由以下通式(VIII)或通式(IX)表示：

M¹¹X¹¹ ₂·L¹¹w …(VIII)

M¹¹X¹¹ ₃·L¹¹w …(IX)

(在这些式中，M¹¹表示镧系元素、钪或钇，X¹¹各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基、或磷化合物残基，L¹¹表示路易斯碱，w表示0～3范围内的整数。)

与稀土类元素化合物的稀土类元素结合的基团(配体)的实例包括氢原子、卤素原子、烷氧基(通过从醇的羟基中除去氢而获得并且能够形成金属醇盐的基团)、烃硫基(通过从硫醇化合物的硫醇基中除去氢而获得并且能够形成金属硫醇盐的基团)、胺基(通过除去与氨、伯胺或仲胺的氮原子结合的一个氢原子而获得并且能够形成金属氨化物的基团)、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基、和磷化合物残基。

与稀土类元素化合物的稀土类元素结合的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、和叔丁氧基等；苯氧基、2,6-二-叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂肪族烃硫基如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基、和硫代叔丁氧基等；芳基烃硫基如硫代苯氧基、2,6-二-叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基、和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基等；脂肪族胺基如二甲基胺基、二乙基胺基、和二异丙基胺基等；芳基胺基如苯基胺基、2,6-二-叔丁基苯基胺基、2,6-二异丙基苯基胺基、2,6-二新戊基苯基胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基胺基、和2,4,6-三叔丁基苯基胺基等；双三烷基甲硅烷基胺基如双三甲基甲硅烷基胺基；甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等；卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；等。

配体的具体实例进一步包括：如水杨醛、2-羟基-1-萘甲醛、和2-羟基-3-萘甲醛等醛残基；如2’-羟基苯乙酮、2’-羟基苯丁酮、和2’-羟基苯丙酮等羟基苯酮的残基；如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、异丁基丙酮、戊酰基丙酮、和乙基乙酰丙酮等酮的残基(特别是二酮的残基)；如异戊酸、癸酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷羧酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、叔碳酸(由Shell Chemicals制造的产品，其为由C₁₀一元羧酸的异构体的混合物形成的合成酸)、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸、和琥珀酸等羧酸的残基；如己烷硫代酸、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸、和硫代苯甲酸等硫代羧酸的残基；如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸双(2-乙基己酯)、磷酸双(1-甲基庚酯)、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸双(对壬基苯酯)、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯酯)、磷酸(丁基)(2-乙基己酯)、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己酯)、和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯酯)等磷酸酯的残基；如(2-乙基己基)膦酸单丁酯、(2-乙基己基)膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、(2-乙基己基)膦酸单-对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯、和膦酸单-对壬基苯酯等膦酸酯的残基；如二丁基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸、和对壬基苯基次膦酸等次膦酸的残基。上述实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作配体。

与稀土类元素化合物反应的路易斯碱的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃类、和中性二烯烃类等。在这方面，在其中稀土类元素化合物与多个路易斯碱反应的情况下(即，在其中式(VIII)和式(IX)中的w＝2或3的情况下)，这些路易斯碱L¹¹可以为相同种类或不同种类。

稀土类元素化合物优选由以下通式(X)表示的化合物。

M-(AQ¹)(AQ²)(AQ³) …(X)

(在通式(X)中，M选自钪、钇、和镧系元素；AQ¹、AQ²和AQ³分别表示可以为相同种类或不同种类的官能团；“A”表示选自氮、氧和硫中的元素；并且该化合物基本上包括至少一个M-A键)。

镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。上述化合物为能够提高反应体系中的催化活性、缩短反应时间、提高反应温度的组分。

从提高催化活性和反应可控性的观点，钆优选作为通式(X)中的“M”。

当通式(X)中的“A”表示氮时，由AQ¹、AQ²和AQ³(即，NQ¹、NQ²和NQ³)表示的官能团的实例包括胺基等。在该情况下，稀土类元素化合物具有三个M-N键。

胺基的实例包括：脂肪族胺基如二甲基胺基、二乙基胺基、二异丙基胺基；芳基胺基如苯基胺基、2,6-二-叔丁基苯基胺基、2,6-二异丙基苯基胺基、2,6-二新戊基苯基胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基胺基、和2,4,6-三叔丁基苯基胺基等；以及双三烷基甲硅烷基胺基如双三甲基甲硅烷基胺基。从对脂肪族烃和芳香族烃的溶解性的观点，这些实例中，双三甲基甲硅烷基胺基优选作为胺基。这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作胺基。

根据上述结构特征，组分(A-2)可以为具有三个彼此化学等价的M-N键的化合物，由此组分(A-2)具有稳定的结构并且易于处理。

进一步，根据上述结构特征，可以进一步提高反应体系中的催化活性。从而进一步缩短反应时间，并且进一步提高反应温度。

当通式(X)中的“A”为氧时，由通式(X)(即，M-(OQ¹)(OQ²)(OQ³))表示的含稀土类元素化合物的种类没有特别限制。在该情况下，含稀土类元素化合物的实例包括：

由以下通式(XI)表示的稀土类硫醇盐；和

(RO)₃M …(XI)

由以下通式(XII)表示的稀土类羧酸盐。

(R-CO₂)₃M …(XII)

在通式(XI)和通式(XII)中，“R”分别表示C_1-10烷基，其可以为相同种类或不同种类。

当通式(X)中的“A”为硫时，由通式(X)(即，M-(SQ¹)(SQ²)(SQ³))表示的含稀土类元素化合物的种类没有特别限制。在该情况下，含稀土类元素化合物的实例包括：

由以下通式(XIII)表示的稀土类烷基硫醇盐；和

(RS)₃M …(XIII)

由以下通式(XIV)表示的化合物。

(R-CS₂)₃M …(XIV)

在通式(XIII)和通式(XIV)中，“R”分别表示C_1-10烷基，其可以为相同种类或不同种类。

上述有机金属化合物(组分(B))由以下通式(XV)表示：

YR¹ _aR² _bR³ _c …(XV)

(在通式(XV)中，Y表示选自周期表中的第1、2、12和13族元素的金属，R¹和R²各自表示C_1-10烃基或氢原子，R³表示C_1-10烃基，R¹、R²和R³可以为相同种类或不同种类，当Y为选自周期表的第1族元素的金属时，a＝1且b＝c＝0，当Y为选自周期表的第2族和第12族元素的金属时，a＝b＝1且c＝0，并且当Y为选自周期表的第13族元素的金属时，a＝b＝c＝1)。

在通式(XV)中，由R¹、R²和R³表示的C_1-10烃基的具体实例包括：直链/支链脂肪族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、和辛基等；芳香族烃基如苯基、甲苯基、和萘基等；芳烷基如苄基；等。在这些实例中，优选甲基、乙基、和异丁基等。

组分(B)优选为由通式(XVI)表示的有机铝化合物：

AlR¹R²R³… (XVI)

(在通式(XVI)中，R¹和R²各自表示C_1-10烃基或氢原子，并且R³表示C_1-10烃基，其中R¹、R²和R³可以为相同种类或不同种类。)

有机铝化合物对应于由通式(XV)表示的化合物，其中Y为Al且a＝b＝c＝1。

由通式(XVI)表示的有机铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、和异丁基二氢化铝等。在这些实例中，三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、和氢化二异丁基铝优选作为有机铝化合物。

上述实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作组分(B)。在组分(B)与组分(A)一起使用时，当以mol进行比较时，组分(B)的含量优选为组分(A)的含量的1～50倍，更优选约10倍。

上述铝氧烷(组分(C))为通过使有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物。可以通过使用组分(C)以i)进一步提高聚合反应体系中的催化活性，使得可以容易地获得目标共聚物，ii)进一步缩短反应时间并且提高反应温度。

上述有机铝化合物的实例包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝及其混合物。在这些实例中，三甲基铝以及三甲基铝和三丁基铝的混合物优选作为有机铝化合物。

缩合剂的实例包括水等。

组分(C)的实例包括由以下通式(XVII)表示的铝氧烷：

-(Al(R⁷)O)_n-…(XVII)

(在通式(XVII)中，R⁷表示C_1-10烃基；烃基的一部分可以由卤素原子和/或烷氧基取代；各R⁷在重复单元中可以为相同种类或不同种类；并且n优选≥5)。

上述铝氧烷的分子结构可以为直链状或环状。

优选的是，通式(XVII)中的“n”为≥10。

进一步，通式(XVII)中作为R⁷的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、和异丁基等。在这些实例中，特别优选甲基。这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作烃基。在该方面，优选组合使用甲基和异丁基作为通式(XVII)中的烃基或R⁷。

优选的是，上述铝氧烷对脂肪族烃具有高的溶解性，并且对芳香族烃具有低的溶解性。铝氧烷的优选实例包括以己烷溶液形式出售的市售的铝氧烷。

脂肪族烃的实例包括己烷和环己烷等。

组分(C)的可接受的实例特别包括由以下通式(XVIII)表示的改性铝氧烷(该特别改性铝氧烷以下有时称为“TMAO”)。

-(Al(CH₃)_x(i-C₄H₉)_yO)_m-…(XVIII)

(在通式(XVIII)中，x+y＝1；“m”为≥5。)

TMAO的实例包括由Tosoh Finechem Corporation制造的具有商品名“TMAO-341”的那些。

具体地，组分(C)可以为由以下通式(XIX)表示的改性铝氧烷(该特定的改性铝氧烷以下有时称为“MMAO”)。

-(Al(CH₃)_0.7(i-C₄H₉)_0.3O)_k-…(XIX)

(在通式(XIX)中，“k”为≥5。)

MMAO的实例包括由Tosoh Finechem Corporation制造的具有商品名“MMAO-3A”的那些。

选择性地，组分(C)可以特别是由通式(XX)表示的改性铝氧烷(该特别改性铝氧烷以下有时称为“PMAO”)。

-[(CH₃)AlO]_i-…(XX)

(在通式(XX)中“i”为≥5。)

PMAO的实例包括由Tosoh Finechem Corporation制造的具有商品名“PMAO-211”的那些。

在上述MMAO、TMAO和PMAO中，从提高催化活性-改善效果的观点，组分(C)优选MMAO或TMAO，特别地，从进一步提高催化活性-改善效果的观点，更优选TMAO。

上述实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作组分(C)。

在组分(C)与组分(A)一起使用时，从提高催化活性的观点，使用组分(C)，使得相对于1mol组分(A)中的稀土类元素，组分(C)中的铝含量优选≥10mol、更优选≥100mol，并且优选≤1000mol、更优选≤800mol。

离子性化合物(组分(D))由非配位性阴离子和阳离子构成。当组分(D)与组分(A)一起使用时，组分(D)的示例包括能够与组分(A)反应并且生成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物等。

非配位性阴离子的实例包括四价硼阴离子如四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根、和十三氢-7,8-二羰基十一烷硼酸根等。在这些实例中，四(五氟苯基)硼酸根优选作为四价硼阴离子。

阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯阳离子、和具有过渡金属的二茂铁阳离子等。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子(还将其称为“三苯甲基阳离子”)、和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体的实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子、和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等。胺阳离子的实例包括铵阳离子等。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子(例如，三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺阳离子如N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺阳离子；二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子；等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。在阳离子的这些实例中，优选N,N-二烷基苯胺阳离子或碳鎓阳离子，并且特别优选N,N-二烷基苯胺阳离子。

因此，作为分别选自上述实例中的非配位性阴离子和阳离子的组合的化合物优选用作离子性化合物(组分(D))。具体地，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓等优选作为组分(D)。

上述实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作组分(D)。在组分(D)与上述组分(A)一起使用时，当以mol进行比较时，使用组分(D)，使得其含量优选为组分(A)的含量的0.1～10倍，更优选约1倍。

上述卤素化合物(组分(E))的实例包括：作为路易斯酸的含卤素化合物(以下有时称为“组分(E-1)”；金属卤化物和路易斯碱的配合物(以下有时称为“组分(E-2)”)；含活性卤素的有机化合物(以下有时称为“组分(E-3)”)；等。在组分(E)与例如上述组分(A)一起使用时，组分(E)能够与化合物(A)反应，以生成阳离子性过渡金属化合物、卤化过渡金属化合物、或在过渡金属中心处电荷不足的化合物。

组分(E-1)的实例包括含有周期表中的第3、4、5、6、8、13、14或15族元素的卤素化合物。组分(E-1)的优选实例包括卤化铝或有机金属卤化物。氯或溴优选作为卤素元素。

作为路易斯酸的含卤素化合物的具体实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二氯化二丁基锡、三溴化铝、三(五氟苯基)铝、三(五氟苯基)硼酸根、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛、和六氯化钨等。在这些实例中，二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝、和乙基二溴化铝特别优选作为路易斯酸的含卤素化合物。

这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作组分(E-1)。

构成上述组分(E-2)的金属卤化物的实例包括氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金、溴化金等。在这些实例中，氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜优选作为金属卤化物。特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。

进一步，构成组分(E-2)的路易斯碱的优选实例包括磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、和醇等。具体地，路易斯碱的可接受的实例包括磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔碳酸、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苄醇、1-癸醇、和月桂醇等。在这些实例中，磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇优选作为路易斯碱。

使相对于1mol的金属卤化物为0.01～30mol(优选0.5～10mol)的上述路易斯碱与金属卤化物反应。通过使用由金属卤化物与路易斯碱的反应由此获得的反应产物，可以减少残留在共聚物中的金属。

上述实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作组分(E-2)。

上述组分(E-3)的实例包括苄基氯等。

上述实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作卤素组分(E)。

在组分(E)与上述组分(A)一起使用时，当以mol进行比较时，使用组分(E)，使得其含量优选为组分(A)的含量的0～5倍，更优选1～5倍。

含环戊二烯骨架的化合物(组分(F))具有选自环戊二烯基、茚基和芴基的基团。具体地，含环戊二烯骨架的化合物(F)为选自由取代/未取代的环戊二烯、取代/未取代的茚、和取代/未取代的芴组成的组中的至少一种化合物。上述实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作组分(F)。

取代/未取代的环戊二烯的实例包括环戊二烯、五甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、异丙基环戊二烯、三甲基甲硅烷基-四甲基环戊二烯、和(1-苄基二甲基甲硅烷基)环戊二烯并[I]菲等。

取代/未取代的茚的实例包括茚、2-苯基-1H-茚、3-苄基-1H-茚、3-甲基-2-苯基-1H-茚、3-苄基-2-苯基-1H-茚、1-苄基-1H-茚、1-甲基-3-二甲基苄基甲硅烷基-茚、1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚、(1-苄基二甲基甲硅烷基-3-环戊基)茚、和(1-苄基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚等。从使得分子量分布窄的观点，特别优选3-苄基-1H-茚和1-苄基-1H-茚。

取代/未取代的芴的实例包括芴、三甲基甲硅烷基芴、和异丙基芴等。

特别地，含环戊二烯骨架的化合物(组分(F))优选为取代的环戊二烯、取代的茚或取代的芴，并且更优选取代的茚。在这些优选的情况下，从有利地增加其空间位阻效应的观点，聚合催化剂体积足够大，从而成功地缩短反应时间并且提高反应温度。进一步，在这些优选的情况下，聚合催化剂在共轭体系中具有大量的电子，从而成功地进一步提高了反应体系中的催化活性。

取代的环戊二烯、取代的茚、和取代的芴的取代基的实例包括烃基或准金属基团。烃基的碳原子数优选在1～20的范围内、更优选在1～10的范围内、并且还更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、和苄基等。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn、和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。

上述实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作组分(F)。从提高催化活性的观点，当组分(F)与上述组分(A)一起使用时，当以mol进行比较时，使用组分(F)，使得其含量优选为组分(A)的含量的＞0倍、更优选≥0.5倍、还更优选≥1倍，并且优选≤3倍、更优选≤2.5倍、还更优选≤2.2倍。

上述组分(A)-(F)可以以各种方式彼此组合以形成催化剂组合物，并且优选在上述聚合工序中采用由此获得的催化剂组合物。催化剂组合物的优选实例包括下述第一催化剂组合物和第二催化剂组合物。

第一催化剂组合物包含上述组分(A-1)、组分(B)、和组分(D)。优选的是，第一催化剂组合物进一步包含作为任选组分的组分(C)和组分(E)中的至少一种。在该方面，在其中组分(A-1)为由通式(V)表示的茂金属系复合催化剂的情况下，包含组分(B)也是任选的。

第二催化剂组合物包含上述组分(A-2)、组分(B)、和组分(D)。优选的是，第二催化剂组合物进一步包含作为任选组分的组分(C)、组分(E)和组分(F)中的至少一种。当第二催化剂组合物包含组分(F)时，提高催化活性。

偶联工序为进行使由上述聚合工序获得的多元共聚物的聚合物链的至少一部分(例如末端)改性的反应(偶联反应)的工序。

在偶联工序中，偶联反应优选当聚合反应中的转换率达到100％时进行。

偶联反应中使用的偶联剂的种类没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。偶联剂的实例包括：(i)如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)等含锡化合物；(ii)如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；(iii)如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；等。这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作偶联剂。从高的反应效率和相对少的凝胶生成的观点，在这些实例中，双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)优选作为偶联剂。

通过进行偶联反应，可以增加所得多元共聚物的数均分子量(Mn)。

清洗工序为清洗通过上述聚合工序获得的多元共聚物的工序。清洗工序中使用的溶剂的种类没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。溶剂的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇等。特别地，当使用源自路易斯酸的催化剂作为聚合催化剂时，可以将酸(如盐酸、硫酸、硝酸)添加至如上所述的这些溶剂中，以在清洗工序中使用。相对于溶剂，酸的添加量优选为15mol％以下。相对于溶剂，添加超过15mol％的量的酸会导致酸残留在多元共聚物中，可能对混炼过程以及硫化反应产生不利的影响。

通过清洗工序可以将多元共聚物中的催化剂残留物的量降低至适当的水平。

<橡胶组合物>

本发明的橡胶组合物的特征在于包括上述多元共聚物。在低应变区域中表现出降低的发热性的本发明的橡胶组合物在将其施用于轮胎时可以降低轮胎的滚动阻力。

本发明的橡胶组合物包括上述多元共聚物作为橡胶组分，并且任选地可以进一步包括其它橡胶组分、填料、交联剂和其它组分。

本发明的橡胶组合物的橡胶组分中的多元共聚物的含量优选在10～100质量％的范围内、更优选在20～100质量％的范围内、并且还更优选在30～100质量％的范围内。当橡胶组合物的橡胶组分中的多元共聚物的含量为≥10质量％时，将充分展示多元共聚物的预期效果，由此橡胶组合物在其低应变下表现出令人满意的降低的发热性，并且在将橡胶组合物施用于轮胎时可以降低轮胎的滚动阻力。

除了本发明的多元共聚物以外的橡胶组分的种类没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。其它橡胶组分的实例包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、多硫化橡胶、硅橡胶、氟橡胶、和聚氨酯橡胶等。这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作其它橡胶组分。

橡胶组合物可以通过在其中包含填料来改善其增强性。填料的种类没有特别限制，并且其实例包括炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、二氧化钛、钛酸钾、和硫酸钡等。在这些实例中，优选使用炭黑。这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作填料。

填料的含量虽然没有特别限制，并且可以根据目的适当选择，但相对于100质量份的橡胶组分，优选10～100质量份、更优选20～80质量份、最优选30～60质量份。相对于100质量份的橡胶组分，填料的含量≥10质量份确保了通过填料改善橡胶组合物的增强性的效果。相对于100质量份的橡胶组分，填料的含量≤100质量份确保了橡胶组合物的良好的加工性。

交联剂的种类没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。交联剂的实例包括硫磺系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、聚胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂、和肟-亚硝胺系交联剂等。在这些实例中，硫磺系交联剂(硫磺系硫化剂)优选施用于轮胎用橡胶组合物。

交联剂的含量没有特别限制，并且可以根据目的适当选择，但相对于100质量份的橡胶组分，优选在0.1～20质量份的范围内。

硫化促进剂可以与硫化剂组合使用。硫化促进剂的实例包括胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、和黄原酸酯系化合物等。

进一步，如软化剂、硫化促进助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂、紫外线保护剂、抗静电剂、和着色防止剂等其它已知的添加剂可以根据用途任选地在本发明的橡胶组合物中使用。

除了下述轮胎以外，本发明的橡胶组合物适用于防振橡胶、隔震橡胶、如输送带等带、橡胶履带、以及各种软管等。

<树脂组合物>

本发明的树脂组合物的特征在于包含上述多元共聚物。本发明的树脂组合物在其低应变区域中表现出降低的发热性。

本发明的树脂组合物包含上述多元共聚物作为树脂组分，并且任选地可以进一步包括其它树脂组分和各种添加剂。

在本发明中，在其中树脂组合物包含多元共聚物的情况下，将多元共聚物视作树脂组分，并且多元共聚物在全部树脂组分中的含量优选≥10mass％。

上述“其它树脂组分”的实例包括：热塑性树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、和聚苯醚等；以及热固性树脂如酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、和三聚氰胺树脂等。

进一步，上述“添加剂”的实例包括抗静电剂、润滑剂、成核剂、增粘剂、防雾剂、脱模剂、增塑剂、填料、抗氧化剂、颜料、染料、香料、和阻燃剂等。

<轮胎>

本发明的轮胎的特征在于采用上述橡胶组合物。本发明的轮胎因此在其低应变区域中表现出降低的发热性，以及低的滚动阻力。

对要施用本发明的橡胶组合物的轮胎部位没有特别限制，并且可以根据目的适当选择轮胎部位。轮胎部位的实例包括胎面、胎面基部、胎侧、胎侧增强橡胶、和胎圈填胶等。

本发明的轮胎可以通过常规方法来制造。例如，如充气轮胎等期望的轮胎可以通过以下来制造：将如由未硫化橡胶组合物和/或帘线制成的胎体层、带束层和胎面层等通常用于轮胎制造的构件依次层叠在轮胎成形鼓上；移除该鼓以获得生胎；并且根据常规方法对生胎进行加热和硫化。

<树脂制品>

本发明的树脂制品的特征在于使用上述树脂组合物。本发明的树脂制品在其低应变区域中表现出降低的发热性。

本发明的树脂制品的用途没有特别限制，并且树脂制品适用于各自在其至少一部分中具有树脂部分的各种制品。

实施例

以下将通过实施例进一步详细地描述本发明。本发明不受这些实施例的任何方式的限制。

(实施例1)

共聚物通过以下来合成：将苯乙烯55g和甲苯870g投入充分干燥的2000mL耐压不锈钢反应器中；

另一方面，在氮气气氛下的手套箱中，将0.05mmol的((1-苄基二甲基甲硅烷基-3-甲基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)钆配合物{(1-BnMe₂Si-3-Me)C₉H₅Gd[N(SiHMe₂)₂]₂}、0.05mmol的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]、0.3mmol的三甲基铝、和0.14mmol的二异丁基氢化铝投入到玻璃容器中，并且将上述物质溶解于30g甲苯中，以获得催化剂溶液；

将由此获得的催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且将反应器中的混合物加热至75℃；

然后，通过在乙烯的压力：1.6MPa下将乙烯添加至耐压不锈钢反应器中，并且在4小时内向反应器中投入含有1,3-丁二烯25g的甲苯溶液80g来进行共聚；

通过将2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液(1mL)添加至耐压不锈钢反应器中来终止共聚反应；并且

通过使用大量甲醇来分离共聚物，并且在50℃下真空干燥所得共聚物，从而获得实施例1的共聚物。

(实施例2)

共聚物通过以下来合成：将苯乙烯44g和甲苯870g投入充分干燥的2000mL耐压不锈钢反应器中；

另一方面，在氮气气氛下的手套箱中，将0.05mmol的((1-苄基二甲基甲硅烷基-3-甲基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)钆配合物{(1-BnMe₂Si-3-Me)C₉H₅Gd[N(SiHMe₂)₂]₂}、0.05mmol的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]、0.3mmol的三甲基铝、和0.14mmol的二异丁基氢化铝投入到玻璃容器中，并且将上述物质溶解于30g甲苯中，以获得催化剂溶液；

将由此获得的催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且将反应器中的混合物加热至75℃；

然后，通过在乙烯的压力：1.2MPa下将乙烯添加至耐压不锈钢反应器中，并且在4小时内向反应器中投入含有1,3-丁二烯25g的甲苯溶液80g来进行共聚；

通过将2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液(1mL)添加至耐压不锈钢反应器中来终止共聚反应；并且

通过使用大量甲醇来分离共聚物，并且在50℃下真空干燥所得共聚物，从而获得实施例2的共聚物。

(实施例3)

共聚物通过以下来合成：将苯乙烯33g和甲苯870g投入充分干燥的2000mL耐压不锈钢反应器中；

另一方面，在氮气气氛下的手套箱中，将0.05mmol的((1-苄基二甲基甲硅烷基-3-甲基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)钆配合物{(1-BnMe₂Si-3-Me)C₉H₅Gd[N(SiHMe₂)₂]₂}、0.05mmol的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]、0.3mmol的三甲基铝、和0.14mmol的二异丁基氢化铝投入到玻璃容器中，并且将上述物质溶解于30g甲苯中，以获得催化剂溶液；

将由此获得的催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且将反应器中的混合物加热至75℃；

然后，通过在乙烯的压力：1.2MPa下将乙烯添加至耐压不锈钢反应器中，并且在4小时内向反应器中投入含有1,3-丁二烯25g的甲苯溶液80g来进行共聚；

通过将2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液(1mL)添加至耐压不锈钢反应器中来终止共聚反应；并且

通过使用大量甲醇来分离共聚物，并且在50℃下真空干燥所得共聚物，从而获得实施例3的共聚物。

(比较例1)

共聚物通过以下来合成：将苯乙烯55g和甲苯870g投入充分干燥的2000mL耐压不锈钢反应器中；

另一方面，在氮气气氛下的手套箱中，将0.05mmol的((1-苄基二甲基甲硅烷基-3-甲基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)钆配合物{(1-BnMe₂Si-3-Me)C₉H₅Gd[N(SiHMe₂)₂]₂}、0.05mmol的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]、0.3mmol的三甲基铝、和0.35mmol的二异丁基氢化铝投入到玻璃容器中，并且将上述物质溶解于30g甲苯中，以获得催化剂溶液；

将由此获得的催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且将反应器中的混合物加热至75℃；

然后，在乙烯的压力：1.0MPa下，将乙烯添加至耐压不锈钢反应器中，并且通过每24分钟投入含有1,3-丁二烯2g的甲苯溶液8g(即，1,3-丁二烯)，以便总计投入含有1,3-丁二烯20g的甲苯溶液80g，在75℃下进行共聚总共4小时；

通过将2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液(1mL)添加至耐压不锈钢反应器中来终止共聚反应；并且

通过使用大量甲醇来分离共聚物，并且在50℃下真空干燥所得共聚物，从而获得比较例1的共聚物。

<多元共聚物的分析)

通过下述方法分别测量由此获得的各多元聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、乙烯单元、丁二烯单元以及苯乙烯单元各自的含量(mol％)、结晶度、熔点(Tm)、和玻璃化转变温度(Tg)，以便确定多元共聚物的主链结构。

(1)数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和分子量分布(Mw/Mn)

通过使用凝胶渗透色谱[GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8121GPC/HT，凝胶柱：由Tosoh Corporation制造的GMH_HR-H(S)HT×2，检测器：差示折光计(RI)]，相对于作为标准物质的单分散苯乙烯，分别确定各多元共聚物的按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和分子量分布(Mw/Mn)。测量温度为40℃。

(2)乙烯单元、丁二烯单元以及苯乙烯单元的含量>

由¹H-NMR谱(100℃，d-四氯乙烷标准：6ppm)中的各峰的积分比来确定各多元共聚物中的乙烯单元、丁二烯单元以及苯乙烯单元的含量(mol％)。

(3)结晶度

将各多元共聚物样品以10℃/分钟的升温速度从-150℃加热至150℃，以便测量多元共聚物样品在加热过程中在0℃～100℃范围内的吸热峰能量(吸热峰处的吸热能量)(ΔH₁)和在100℃～120℃范围内的吸热峰能量(ΔH₂)。

进一步，以与ΔH₁和ΔH₂的测量类似的方式来测量具有晶体组分比：100％的聚乙烯的晶体熔融能量(ΔH₀)。

由多元共聚物样品在0℃～100℃范围内的吸热峰能量(ΔH₁)相对于聚乙烯的晶体熔融能量(ΔH₀)的比率(ΔH₁/ΔH₀)来计算在0℃～100℃范围内的源自乙烯单元(非共轭烯烃单元)的结晶度(C_0-100(％))。进一步，由多元共聚物样品在100℃～120℃范围内的吸热峰能量(ΔH₂)相对于聚乙烯的晶体熔融能量(ΔH₀)的比率(ΔH₂/ΔH₀)来计算在100℃～120℃范围内的源自乙烯单元(非共轭烯烃单元)的结晶度(C_100-120(％))。然后，基于由此确定的结晶度(C_0-100(％))和结晶度(C_100-120(％))来计算比率[(C_100-120/C_0-100)×100]。

通过由TA Instruments Japan制造的差示扫描量热计(DSC)“DSCQ2000”分别测量多元共聚物样品的吸热峰能量和聚乙烯的晶体熔融能量。测量结果示于表1。进一步，图1示出实施例1的多元共聚物的DSC图，以供参考。

(4)熔点(Tm)

根据JIS K 7121-1987通过使用由TA Instruments Japan制造的差示扫描量热计(DSC)“DSCQ2000”来测量各多元共聚物样品的熔点(T_m)。

(5)玻璃化转变温度(Tg)

根据JIS K 7121-1987通过使用由TA Instruments Japan制造的差示扫描量热计(DSC)“DSCQ2000”来测量各多元共聚物样品的玻璃化转变温度(T_g)。

(6)主链结构的确认

测量由此合成的各多元共聚物的¹³C-NMR谱。确认的是各多元共聚物的主链仅由非环状结构构成，因为在其¹³C-NMR谱图中，在10ppm～24ppm的范围内未观察到峰。

[表1]

从表1可以理解的是，实施例1～3的各共聚物表现出显著低的通过差示扫描量热计(DSC)测量的在100-120℃的源自乙烯单元的结晶度(C_100-120)相对于在0-100℃的源自乙烯单元的结晶度(C_0-100)的比率[(C_100-120/C_0-100)×100]。

<橡胶组合物的制备及其评价>

按照表2所示的共混配方，通过使用常规的班伯里密炼机来制造橡胶组合物样品。通过下述方法测量由此制备的各橡胶组合物样品的损耗角正切(tanδ)。结果示于表2。

(7)损耗角正切(tanδ)

通过使用由Rheometric Scientific,Inc.制造的粘弹性试验机“ARES”在应变：0.3％和频率：10Hz的条件下来测量通过对橡胶组合物样品在145℃下进行硫化33分钟而分别获得的硫化橡胶样品在50℃下的tanδ(损耗角正切)。通过以下所示的式，将由此测量的tanδ值转换为“tanδ(指数)”。

tanδ(指数)＝{(比较例4的橡胶组合物的tanδ)/(实施例/比较例的橡胶组合物的tanδ)}×100

指数越大表示tanδ越小，即，在低应变区域(0.3％tanδ)的发热性降低得越多，并且因此橡胶组合物的性能越好。

[表2]

*1SBR：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，由JSR Corporation制造的商品名“#0202”

*2二氧化硅：由Toso Silica Corporation制造的商品名“Nipsil AQ”

*3硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长度：2.35)，由Evonic Industries,AG制造的商品名

*4油：石油系烃加工油，由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的商品名“DAIANA加工油NS-28”

*5蜡：微晶蜡，由Seiko Chemical Co.,Ltd.制造的商品名“SUNTIGHT”

*6防老剂6C：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，由Ouchi-ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造的商品名“Nocrac 6C”

*7硫化促进剂DPG：1,3-二苯胍，由SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造的商品名“Sanceler D”

*8硫化促进剂MBTS：二-2-苯并噻唑基二硫化物，由SANSHIN CHEMICAL INDUSTRYCO.,LTD.制造的商品名“Sanceler DM”

*9硫化促进剂NS：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，由SANSHIN CHEMICALINDUSTRY CO.,LTD.制造的商品名“Sanceler NS”

*10氧化锌，由HAKUSUI TECH CO.,LTD.制造

从表2可以理解的是，分别包含实施例1～3的多元共聚物的实施例4～6的橡胶组合物在其低应变区域中一致地表现出显著降低的发热性。

产业上的可利用性

本发明的多元共聚物可用作橡胶组合物的橡胶组分和/或树脂组合物的树脂组分。本发明的橡胶组合物适用于包括轮胎的各种橡胶制品。本发明的树脂组合物适用于各种树脂制品。