从污水中去除溶解的有机化合物的方法
阅读说明：本技术 从污水中去除溶解的有机化合物的方法 (Method for removing dissolved organic compounds from waste water ) 是由 约兰·贝克曼 萨卡里·哈尔图宁 帕斯卡尔·莫林 马里纳·舍斯塔科娃 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：一种用于在包括曝气池和固液分离单元的活性污泥过程中同时从污水中去除生物难处理性的可溶性有机化合物的方法,在该方法中在所述活性污泥过程中和/或在将污水输送到活性污泥过程之前向所述污水加入至少一种铝-基和/或铁-基无机金属混凝剂。(A method for simultaneously removing biologically intractable soluble organic compounds from sewage in an activated sludge process comprising an aeration tank and a solid-liquid separation unit, in which method at least one aluminium-based and/or iron-based inorganic metal coagulant is added to the sewage during the activated sludge process and/or before the sewage is fed to the activated sludge process.)
技术领域
本发明涉及根据所附独立权利要求所述从污水中去除生物难处理性的可溶性有机化合物的方法。
背景技术
纸浆和纸张生产是耗水量最大的工业工艺过程之一，每生产一吨纸或纸板会产生巨量的高度污染污水。纸浆和造纸污水中的化学需氧量(COD)可能高达5000mg/L或甚至更高。此类流出物的常规水处理设施包括：初级澄清池，其去除总悬浮固体和其他颗粒物；生物处理，其去除大部分溶解有机物；二级澄清池，用于活性污泥分离；和三级处理，以采用固液分离单元的混凝(coagulation)-絮凝(flocculation)工艺过程形式，或臭氧化、吸附和其他形式用于去除生物难处理性的可溶性有机化合物，即腐殖质，如木质素。三级处理的目的是提供一个最终处理阶段，以在排放到接收环境之前进一步改善流出物质量。
通常而言，在三级污水处理中的混凝-絮凝工艺过程中使用铝-和铁-基无机金属盐或化合物进行混凝，以去除残留的COD。由于纸浆和造纸工业产生大量污水，在污水处理期间用无机金属盐进行处理会产生大量无机污泥。填埋是污泥处置的常用方法。然而，目前的垃圾填埋场很快就会达到其容量，并且由于更严格的环境立法，很难建造新的垃圾填埋场。因此，需要寻找新方法以减少污泥的处置量。许多工厂选择污泥焚烧作为解决问题的方法。然而，它反而会导致大量的灰烬形成，之后对其仍需要进行填埋。
此外，除了大的工作区域之外，三级处理设备的建造还需要高投资。
因此，仍然需要的是找到用于从污水中去除生物难处理性的可溶性有机化合物的新型成本有效性解决方案，该方案满足环境许可和安全级别，并且在焚烧污泥时还会降低灰烬含量。
发明内容
本发明的一个目的是减少或甚至消除现有技术中出现的上述问题。
本发明的目的是提供一种从污水中去除生物难处理性的可溶性有机化合物(“硬COD”)的新方法，其消除了污水处理厂中的三级处理设施。本发明的目的是提供一种通过混凝去除硬COD的有效而简单的方法。
为了实现上述目的，本发明的特征在于所附独立权利要求的特征部分中所呈现的内容。
本发明的一些优选实施方式将在其他权利要求中描述。
典型的污水处理系统包括：初级沉淀，用于去除污水中全部悬浮固体和其他颗粒物；生物处理，用于去除大部分溶解有机物；和二级沉淀，用于活性污泥分离。该生物处理通常通过使用好氧生物工艺法进行，由此好氧微生物消化污水中的有机物，也称为活性污泥工艺法。通常而言，污水处理系统还可以包括三级处理步骤。然而，本发明会提供一种改进的污水处理，而无需这种三级处理。
在本申请中，生物难处理性的可溶性有机化合物、硬COD和腐殖质是指包括木质素本身、木质素类化合物及其分解产物以及存在于制浆造纸工业污水或市政污水中的其他有机化合物的有机物质。
活性污泥工艺法的一般排布包括曝气池(aeration tank)和固液分离单元，通常称为“二级澄清池”或“沉降池”。该曝气池通常用作去除有机物的生物反应器。空气和/或氧气注入混合污水中，而曝气池中存在的好氧微生物会消化污水中包含的大部分有机物。固液分离单元通常布置于曝气池之后，而使生物絮凝物沉降，从而将生物污泥(也称为活性污泥)与污水分离。在根据本发明的方法的优选实施方式中，固液分离单元包括沉降池。该生物工艺过程还可以包括厌氧处理步骤，其中厌氧微生物对污水中所含的有机物进行消化，产生例如沼气。
根据本发明用于在包括曝气池和固液分离单元的活性污泥工艺过程中从污水中去除生物难处理性的可溶性有机化合物的典型方法，该方法包括
-在活性污泥工艺过程中和/或在将污水输送至活性污泥工艺过程之前向污水中加入至少一种铝-和/或铁-基无机金属混凝剂(coagulant)，其中铝-和/或铁-基无机金属混凝剂的用量为至少10摩尔所述金属离子/1摩尔污水中可溶性磷酸根离子，和
-在固液分离单元中从污水中分离出活性污泥和所沉淀的有机化合物。
据发现，通过在活性污泥工艺过程中的二级澄清池中同时进行COD混凝，能够省去三级处理设施的投资和维护成本。根据本发明的一个实施方式，在活性污泥工艺过程中的二次澄清之前的曝气工艺过程之后，立即在活性污泥工艺过程中进行COD去除。在本发明的优选方法中，在生物处理的曝气工艺过程之后将常规用于三级处理的Al-和/或Fe-基无机金属混凝剂添加到所述污水中以有效去除溶解有机化合物。所沉淀的有机物能够与活性污泥同时在二级澄清池中通过固液分离去除，而处理后的污水无需额外的三级处理即可排放到接收环境中。因此，本发明在曝气工艺过程之后的二次沉降中提供对污水的增强处理。根据本发明的方法在包括曝气池和固液分离池的活性污泥工艺过程中进行，而无需进一步的三级处理步骤。具体而言，据已观察，根据本发明的方法对于从源自制浆和/或造纸厂的污水中去除生物难处理性的可溶性有机化合物是有价值的，其中三级处理设施的消除会带来投资成本的节省。
在去除污水中的磷的常用方法中，将铝盐或铁盐计量加入污水中，其中磷酸根与金属离子形成沉淀，并在固液分离单元如二级澄清池中与污泥一起去除。在化学除磷中，基于Fe3+和Al3+与P的化学计量反应，1摩尔Fe或Al会与1摩尔P反应。在除磷中，所需的化学品剂量取决于磷浓度。通常而言，1摩尔铝或铁/摩尔磷的剂量足以去除磷。在某些情况下，<5或<7摩尔铁或铝/1摩尔P会提供非常有效的除磷。在本发明中，令人惊奇的是，据发现，在活性污泥工艺法中能够同时沉淀COD，其中Al和/或Fe金属离子的计量为至少10摩尔所述金属离子/1摩尔待处理污水中可溶性磷酸根离子。据已观察，COD去除是有效的，而因此不需要用于COD去除的三级处理。
根据本发明，Al-和/或Fe-基无机金属混凝剂可以单独用于活性污泥工艺过程中凝结溶解有机化合物，通常在活性污泥工艺过程中的曝气工艺过程之后和在二次澄清之前。铝-和/或铁-基无机金属混凝剂的作用能够通过将它们与阳离子聚合物混凝剂组合使用而增强。此外，使用聚合絮凝剂与混凝剂组合，可以改进混凝-絮凝工艺过程，其中通过聚合物的展开(uncoiling)会增强絮凝物形成。阳离子聚合物混凝剂的使用能够通过电荷中和和悬浮固体吸引而辅助混凝，以及减少实现类似COD去除效率所需的所述无机金属混凝剂的剂量，并允许保持处理后的污水的pH值稳定而不会显著波动。据观察，通过根据本发明的方法能够去除COD，而不会显著影响污水pH值。当铝-和/或铁-基无机金属混凝剂与阳离子聚合物混凝剂组合使用时，铝-和/或铁-基无机金属混凝剂的用量能够降低，从而减少污水处理期间形成的无机污泥量，并由此导致还可以减少污泥焚烧后的灰烬形成量。
此外，据观察，在活性污泥工艺法中向污水中添加与阳离子聚合物混凝剂组合的铝-和/或铁-基无机金属混凝剂不会影响污水的pH值，但pH值基本保持中性。因此，在生物处理期间能够加入无机金属混凝剂和阳离子聚合物混凝剂，而不会干扰生物处理的正常运行。
还据观察，根据本发明的方法能够有效地从污水中去除颜色。有色污水在排放到环境中之前可能需要脱色，而因此根据本发明的方法还提供了一种用于活性污泥工艺法的可行性方法。
本发明具体而言提供了一种用于从源自纸浆和造纸厂的具有显著COD量的污水中去除生物难处理性的可溶性有机化合物和/或颜色的有价值方法，但该方法适用于所有类型的污水。要通过根据本发明的方法处理的污水可以包括市政污水，或它可以源自工业工艺过程，如纸浆和/或造纸工艺过程。
附图说明
本发明将参照图1进行更详细的描述，图1显示了污水处理工艺过程的流程图，根据本发明的Al-和/或Fe-基无机金属混凝剂的添加点用箭头表示。
具体实施方式
在根据本发明的方法中，在活性污泥工艺过程中和/或在将污水输送到活性污泥工艺过程之前，将至少一种Al-和/或Fe-无机金属混凝剂加入所述污水中。根据本发明的一个优选实施方式，在活性污泥工艺过程的曝气池中处理之后，优选在曝气池之后而在二级澄清池之前，将至少一种Al-和/或Fe-基无机金属混凝剂添加到该污水中。根据本发明的一个实施方式，在曝气工艺过程之后，当将所述污水输送到二级澄清池时，可以向所述污水中加入至少一种铝-基和/或铁-基无机金属混凝剂，和/或将至少一种铝-基和/或铁-基无机金属混凝剂添加到二级澄清池中。在本发明的一个实施方式中，至少部分Al-和/或Fe-基无机金属混凝剂加入到活性污泥工艺过程中，优选至少部分Al-和/或Fe-基无机金属混凝剂在曝气池后，更优选在曝气池之后而在二级澄清池之前，加入污水中。
根据本发明，Al-和/或Fe-基无机金属混凝剂以至少10摩尔金属离子/1摩尔待处理污水中可溶性磷酸根离子的量计量加入污水中。根据本发明的一个实施方式，至少一种Al-和/或Fe-基无机金属混凝剂以至少20，优选至少30、35、40或50摩尔或甚至80摩尔金属离子/1摩尔待处理污水中存在的可溶性磷酸根离子的量添加。该污水的可溶性磷含量能够从曝气池中或固液分离单元后的污水中进行测量。添加磷以改善活性污泥处理的工业污水中典型的可溶性P含量小于1mg/L，更通常而言约0.2mg/L，这从曝气池或固液分离单元后进行测量。
根据本发明的一个实施方式，除了至少一种Al-和/或Fe-基无机金属混凝剂之外，还向污水中加入阳离子聚合物混凝剂以增强溶解有机化合物的混凝和絮凝。在加入阳离子聚合物混凝剂之前可以加入至少一部分铝-基和/或铁-基无机金属混凝剂，或可替代地，该阳离子聚合物混凝剂可以与铝-基和/或铁-基无机金属混凝剂一起同时加入。
在本发明的一个实施方式中，所述铝-基和/或铁-基无机金属混凝剂或所述铝-基和/或铁-基无机金属混凝剂与所述阳离子聚合物混凝剂的组合直接添加到曝气池中和/或在曝气池中处理后而在固液分离单元之前加入到污水。
在根据本发明的一个实施方式中，该Al-和/或Fe-基无机金属混凝剂包括硫酸铝、聚氯化铝鎓、硫酸铁、氯化铁或其任意组合。根据本发明的一个实施方式，除了Al-和/或Fe-基无机金属混凝剂之外，还可以添加其他多价化合物以改善金属混凝剂的效果。根据本发明的一个实施方式，该多价化合物可以是锆-、钙-和/或镁-基化合物。
根据本发明的一个实施方式，阳离子聚合物混凝剂包含至少一种水溶性阳离子聚合物，用于增大要形成的絮团尺寸和用于改善所沉淀的有机物质与污水的分离。为了实现凝结和絮凝改善，阳离子聚合物的净电荷是阳离子。根据本发明的一个实施方式，该阳离子聚合物包括合成阳离子聚合物和/或生物-基阳离子聚合物。所阳离子聚合物的水溶性是指所述阳离子聚合物在水性介质中基本上是水溶性的。所水性介质可以例如包括用于实现溶解的酸。
根据本发明的一个实施方式，该阳离子聚合物包括聚胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺、聚双氰二酰胺(polyDCD)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)、聚(丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)(polyADAM-Cl)、聚(甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)(polyMADAM-Cl)、聚(丙烯酰胺基-N-丙基三甲基氯化铵)(polyAPTAC)、聚(甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)(polyMAPTAC)和/或丙烯酰胺和选自二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、[2-(丙烯酰胺基)乙基]三甲基氯化铵、(ADAM-Cl)、[2-(甲基丙烯酰胺基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)、[3-(丙烯酰氧基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)和/或[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)的(甲基)的阳离子单体的共聚物。根据本发明的一个优选实施方式，阳离子聚合物包含聚胺和/或polyDADMAC，优选聚胺。聚胺通常比polyDADMAC具有更高的阳离子度，而因此聚胺以更小的剂量提供与polyDADMAC相同的效率。多胺是具有两个或更多个伯氨基的有机化合物。PolyDADMAC是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的均聚物。
根据本发明的一个实施方式，阳离子聚合物可以包括生物-基阳离子聚合物，其包含阳离子多糖，如淀粉、纤维素、瓜尔胶、葡聚糖等，和/或壳聚糖。
在根据本发明的一个实施方式中，阳离子聚合物可以包含具有至少0.3、优选至少0.4的取代度(DS)值的阳离子淀粉，以提供絮凝所需的阳离子度。在本申请的上下文中，术语“阳离子淀粉”是指已经通过阳离子化而改性的淀粉。
在该应用中，取代度DS>0.3的阳离子淀粉被认为是高阳离子淀粉。高阳离子淀粉优选仅通过阳离子化而仅轻微降解或未降解和改性。最优选所使用的淀粉是未降解的，而且未交联的。有许多衍生剂可以用于赋予淀粉正电荷密度。阳离子淀粉可以具有季铵、季鏻、叔锍或其他相应的取代基。特别优选的是阳离子电荷，其，例如，通过羟基与具有阳离子特征的合适醚化剂如N-(2,3-环氧丙基)二甲基胺或N-(2,3-环氧丙基)二丁胺或N-(2,3-环氧丙基)甲基苯胺的甲基氯季盐的醚化而衍生为包含季铵离子。合适的高阳离子淀粉是天然来源的，例如，马铃薯、大米、玉米、糯玉米、小麦、大麦、甘薯或木薯淀粉，优选马铃薯淀粉。
阳离子淀粉的阳离子性可以通过使用取代度(DS)而定义。取代度定义了阳离子淀粉中含有多少个取代基团，以每淀粉的一个脱水葡萄糖单元计算。用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化的阳离子淀粉的取代度通常通过使用纯净干阳离子淀粉的氮含量进行计算，该淀粉不含除季铵基团之外的任何其他氮源。氮含量通常通过使用公知的凯氏(Kjeldahl)定氮法测定。用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化的阳离子淀粉的取代度可以通过使用以下方程式计算：
DS＝(162xN-％)/(1400-(N-％x151.6)，
其中162是脱水葡萄糖单元(AHG)的分子量，N-％是以％计的氮值，1400是氮分子量乘以100，151.5是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的分子量。
基于Al和/或Fe的无机金属混凝剂和阳离子聚合物混凝剂的添加量可以变化并且它们取决于混凝剂产物的浓度。在根据本发明的一个实施方式中，阳离子聚合物混凝剂的剂量可以是液体形式的无机金属盐的剂量的<50％，ppm。根据本发明的一个实施例，阳离子聚合物混凝剂和Al-和/或Fe-基无机金属混凝剂以约0.1:1-3:1或0.1:1-1:1的比例添加，由活性有机物含量除以活性金属盐含量计算。添加量取决于使用的混凝剂和/或待处理的污水。
根据本发明的一个实施例，聚合物絮凝剂也可以与混凝剂一起加入。额外的絮凝剂改善了沉淀物和/或絮凝物的分离，从而也增强了成色物质的去除。要添加的聚合物絮凝剂可以是阳离子或阴离子的，这取决于工艺条件和要添加的其他使用的混凝剂。聚合物絮凝剂可以是任何常规使用的絮凝剂。活性污泥本身带有阴离子电荷，因此在固液分离装置中实现高效絮凝可能不一定需要额外的絮凝剂剂量。
在根据本发明实施例的方法中，在加入Al-和/或Fe-基无机金属混凝剂和阳离子聚合物混凝剂的组合后，污水的pH值没有显著变化。在根据本发明的优选实施方式中，pH值的变化可以小于1个pH单位，优选小于0.5个pH单位。根据本发明的一个实施方式，在加入所述混凝剂和任选的絮凝剂之后，污水的pH值保持在6-9的范围内，优选地在6.5-7.8的范围内。
在根据本发明的方法中，Al-和/或Fe-基无机金属混凝剂和任选的阳离子聚合物混凝剂的加入量使污水的pH值保持在6-8的pH范围内。
要通过根据本发明的方法处理的污水可以包括市政污水和/或源自工业工艺过程的污水。在根据本发明的典型实施方式中，污水包括可溶性P含量小于1mg/L，通常约0.2mg/L的工业污水，这从曝气池或在固液分离单元之后测量。在本发明的一个典型实施方式中，污水源自制浆造纸厂。纸浆和造纸生产会产生巨量具有高化学需氧量(COD)的污水。根据本发明的方法会提供用于去除COD的有效方法。在本发明的一个实施方式中，所处理的污水中滤出的COD的量比活性污泥工艺过程之前的未处理污水中滤出的COD少至少10mg/L，优选20mg/L，更优选40mg/L或50mg/L，样品在分析前通过孔径小于1.6μm的过滤器过滤以去除生物干扰。本发明的方法对于颜色去除也有效。
本发明的一些实施方式将参考图1中呈现的示意性流程图而更详细地描述。
图1示意性地显示了污水处理的活性污泥工艺过程的流程图，其中可以采用根据本发明的方法。图1显示了一种可能的工艺过程实施方式，本发明不限于该实施方式，而图1仅图示说明一种或多种混凝剂的可能添加点。
在图1所示的工艺过程中，要处理的污水A首先被输送到初级沉降池1，以从所述污水中去除全部悬浮固体和其他颗粒物质。初级沉降后的污水可以被输送至厌氧处理2并进一步输送至曝气池3以去除大部分溶解有机物。污水处理工艺过程可能包括厌氧和好氧处理池，或它可能只包括好氧处理池，污水处理工艺过程的设计和布局可能会有所不同。在曝气池3中经过好氧处理后，污水被输送到固液分离单元4进行污泥分离。生物处理通常通过使用好氧生物工艺过程而进行，其中好氧微生物消化掉污水中的有机物，这也称为活性污泥工艺法。如图1所示，活性污泥工艺过程的布置包括：曝气池3，其中空气和/或氧气注入所述污水中，和固液分离单元4，通常称为“二级澄清池”，以允许生物絮凝物进行沉降，从而将活性污泥与污水分离开。分离出的污泥可以进一步输送到储存槽5，而来自储存槽顶部的澄清滤液可以循环回到该工艺过程。在固液分离单元4如二级澄清池中进行固液分离后，污泥被输送到污泥处理6，而处理后的污水B能够从该处理工艺过程中排出。污泥7可以被运送到垃圾填埋场。至少一种Al-和/或Fe-基无机金属混凝剂和可选的阳离子聚合物混凝剂的一个优选添加点用箭头指示。
实验部分
以下实施例仅用于举例说明本发明的原理和实践，而非旨在限制本发明的范围。
测量方法和仪器
化学需氧量(COD)是所述测量溶液中通过反应能够消耗的氧气量的指示性量度。它通常表示为溶液体积上消耗的氧气质量，其SI单位为毫克/升(mg/L)。在该实施例中，COD使用COD测试仪(HACH DRB 200)进行测量。
颜色强度通过分光光度计HACH DR5000和HACH DR2800测量样品，按照仪器专用说明书以ADMI单位和mg/L铂计(作为氯铂酸根离子(Pt/Co))。
实施例1
在该实施例中，来自造纸厂的污水用不同剂量的以下物质进行处理-4％硫酸铝(Alum)溶液与阴离子FennoPol A 8675聚合物絮凝剂(Kemira Oyj)溶于水中而形成0.1％溶液的组合，或
-4％硫酸铝(Alum)溶液与阴离子FennoPol A 8675聚合物絮凝剂(Kemira Oyj)溶解于水中而形成的0.1％溶液和阳离子多胺混凝剂(Fennofix FF C50,Kemira Oyj)溶解于水中而形成的0.1％溶液的组合。
参考测量是二级澄清池的出口，而没有任何化学添加。
污水的可溶性磷含量为0.25mg/L。
收集了约30L的污水，以便能够使用相同的污水样品进行所有测试。在开始测试之前，污水储存于冷库中。将整批样品均质化，取1L样品进行凝聚试验。使用微型絮凝器Flocculator 2000进行混凝和絮凝测试。首先搅拌样品(400rpm，20秒)，然后将化学品加入样品中。加入化学品后继续混合样品(40rpm，15-30min)。在沉降污泥后对清澈滤液进行分析。在用移液管从液面以下约3cm处从上清液中沉降后，采集用于测定COD和颜色的样品。
沉降后测量pH和电导率。结果如表1所示。
表1
当使用300ppm硫酸铝混凝剂和1ppm FennoPol A 8675絮凝剂时，COD值从162mgO2/I降低到111mg O2/I，Pt-Co和ADMI指数值分别降低61％和62％。将硫酸铝混凝剂剂量增加至500ppm并将FennoPol A 8675剂量保持于1ppm容许实现约70％的COD和颜色去除。聚合絮凝剂Fennopol A 8675的用量太小以至于其在实施例中的影响被认为是不显著的。
将硫酸铝混凝剂剂量从300ppm降低至200ppm，将FennoPol A 8675絮凝剂的剂量保持于1ppm水平，并添加10ppm阳离子多胺聚合物FennoFix C50以同时沉淀于纸浆和造纸污水中，相似的COD和颜色降低值能够分别达到30％和64％。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：用于对铁矿石选矿工艺中的尾矿进行干堆处理的方法