阅读说明：本技术 微波辐射含氧化石墨烯聚合物室温磷光材料的制备方法 (Preparation method of microwave radiation graphene oxide-containing polymer room-temperature phosphorescent material ) 是由 林美娟 张语珊 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种微波辐射含氧化石墨烯聚合物室温磷光材料的制备方法。该方法是通过改良的Hummers法由石墨氧化得到氧化石墨烯,然后将丙烯酰胺溶于水,加入氧化石墨烯水溶液和过硫酸铵,其中丙烯酰胺、氧化石墨烯、过硫酸铵与水的质量比为100：0.0001～0.002：0.5～1.5：500～2000,混合均匀,在微波作用下回流反应3～10分钟,冷却到室温,所得产物用甲醇沉析,抽滤,滤饼用甲醇洗涤,冷冻干燥,得到一种含氧化石墨烯超长寿命聚合物室温磷光材料。本发明制备聚合物磷光材料,室温下磷光寿命长,发光余辉达到16s,同时制备方法简单方便,产品无毒、无污染、无重金属、无卤素,水溶性好,有广泛的应用前景。(The invention relates to a preparation method of a room-temperature phosphorescent material containing a graphene oxide polymer by microwave radiation. The method comprises the steps of obtaining graphene oxide through graphite oxidation by an improved Hummers method, then dissolving acrylamide in water, and adding a graphene oxide aqueous solution and ammonium persulfate, wherein the mass ratio of the acrylamide to the graphene oxide to the ammonium persulfate to the water is 100: 0.0001 to 0.002: 0.5-1.5: 500-2000, uniformly mixing, carrying out reflux reaction for 3-10 minutes under the action of microwaves, cooling to room temperature, precipitating the obtained product by using methanol, carrying out suction filtration, washing a filter cake by using methanol, and carrying out freeze drying to obtain the graphene oxide-containing ultra-long-life polymer room temperature phosphorescent material. The polymer phosphorescent material prepared by the invention has long phosphorescent service life at room temperature, the luminous afterglow reaching 16s, simple and convenient preparation method, no toxicity, no pollution, no heavy metal, no halogen, good water solubility and wide application prospect.)

微波辐射含氧化石墨烯聚合物室温磷光材料的制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，具体是涉及一种微波辐射合成含氧化石墨烯超长寿命聚合物室温磷光材料的制备方法。

背景技术

室温条件下，由于单线态与三线态弱的轨道耦合、三线激发态很容易通过分子振动或扰动产生非辐射跃迁以及因空气中的氧气和水分等引起的外部猝灭等，较难实现有效的超长寿命室温磷光。目前主要通过引入重金属原子，利用重金属效应强烈的自旋轨道耦合作用来增强磷光；或通过引入卤素重原子、杂环原子或芳香羰基等结构单元，增加自旋耦合作用，促进光生激子从单线态到三线态间的系间窜跃；或提供刚性介质、惰性气氛等来抑制非辐射跃迁，比如超低温手段、形成晶体诱导、磷光发光体掺杂或键合聚合物中、嵌入刚性主体材料或构建MOF框架等，实现长寿命室温磷光的产生。

聚合物磷光材料，具有良好的可加工性、高电子迁移率以及环境友好、生物相容性好、低毒性、低成本等特点，可以通过氢键、离子键相互作用、主客体间相互作用等几种策略来构建，与晶体类似，在聚合物内可以有效地抑制发光体分子间的振动和转动，减少非辐射跃迁，稳定有机发光分子的三重态，从而促进室温磷光的产生。刚性聚合物聚丙烯酰胺其结构中的酰胺基团易构建分子间和分子内氢键，可有效地限制分子和聚合物的运动，抑制非辐射跃迁。同时，氮原子和氧原子有利于n-π^*跃迁和自旋轨道耦合，从而实现高效室温磷光。因此，基于聚丙烯酰胺的有机室温磷光聚合物近年来得到了深入的探讨和研究。

石墨烯、氧化石墨烯因其独特的二维平面结构、优异的导电导热性能及光学特性在能源器件、光电材料、生物传感等领域具有广阔的应用前景。氧化石墨烯在碳结构上含有丰富的环氧基、羟基、羰基和羧基等极性功能基团，使其在功能化复合材料方面展现出突出的优势，受到了科学界的广泛关注，但氧化石墨烯在

室温磷光材料方面研究较少。

和传统方法相比，微波辐射反应具有时间短、反应速率高、产率高、物耗低等特点，在化学合成领域有广泛的应用前景。本发明利用氧化石墨烯表面的环氧基、羟基、羧基等功能基团与丙烯酰胺连接，同时在引发剂作用下通过微波辐射聚合制备的聚合物磷光材料，室温下磷光寿命长，经365nm紫外灯光照后，发光余辉长达16s，磷光寿命接近3s，同时原料易得，制备方法简单方便且高效，产品无毒、无污染、无重金属、无卤素，水溶性好，有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氧化石墨烯超长寿命聚合物室温磷光材料的制备方法。该制备方法是通过氧化石墨烯与丙烯酰胺单体混合在引发剂作用下通过微波辐射聚合制备聚合物室温磷光材料。

为实现本发明的目的采用的技术方案是：

首先通过改良的Hummers法由石墨氧化得到氧化石墨烯，然后将丙烯酰胺溶于水，加入经超声波分散的氧化石墨烯水溶液和引发剂过硫酸铵，其中丙烯酰胺、氧化石墨烯、过硫酸铵与水的质量比为100：0.0001~0.002：0.5~1.5：500~2000，混合均匀，置于微波化学反应器中在一定微波输出功率下回流反应3~10分钟，冷却到室温，所得产物用甲醇沉析，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，冷冻干燥，得到一种含氧化石墨烯超长寿命聚合物室温磷光材料。

所述的微波反应器的微波输出功率为50W~750W。

所述的氧化石墨烯水溶液，通过如下步骤制备

1）在250 mL平底烧瓶中加入50 mL98% H₂SO₄置于冰浴中，磁力搅拌下加入1 g石墨粉和0.5 g硝酸钠，冰浴下搅拌反应30 min后，置于超声波清洗机中超声清洗30 min；

2）再置于冰浴中，磁力搅拌下缓慢加入5 g高锰酸钾，加完后继续搅拌反应4 h，期间每隔30 min超声30 min，超声过程中保持超声温度低于10℃。

3）水浴升温至35 ℃，继续磁力搅拌反应3 h，每隔30 min超声30 min，超声过程中保持超声温度低于10 ℃。

4）反应结束后，缓慢加入50 mL去离子水，室温放置2天后，再加入5 mL30%双氧水，溶液变为亮黄色悬浮液，再超声30 min。

5）用5 %盐酸和去离子水洗涤，用离心机离心清洗弃去上层液体，直到上层清液不会使氯化钡溶液产生沉淀为止，再用去离子水洗涤使pH=7，离心，取固体冷冻干燥，得到氧化石墨烯薄膜。

6）取1 mg氧化石墨烯超声分散在50 mL蒸馏水中，得到浓度为0.02 mg/mL氧化石墨烯水溶液备用。

本发明具有如下优点：

1. 制备方法简单方便，制备条件温和，反应过程不需要惰性气体保护，用

水作为溶剂价廉环保，丙烯酰胺原料易得价格便宜。

2. 用微波化学反应器快速制备，方法简单方便且高效。

3. 配方中独特二维平面结构的氧化石墨烯组分可以进一步提高材料磷光性能，在365nm紫外灯光照后出现余辉，余辉时间长达16s。

4. 本发明所制备的聚合物磷光材料无毒、无污染、无重金属、无卤素，水溶性好，有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1的制备的含氧化石墨烯超长寿命聚合物室温磷光材料寿命曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

1. 氧化石墨烯水溶液的制备

1）在250 mL平底烧瓶中加入50 mL98% H₂SO₄置于冰浴中，磁力搅拌下加入1 g石墨粉和0.5 g硝酸钠，冰浴下搅拌反应30 min后，置于超声波清洗机中超声清洗30 min；

2）再置于冰浴中，磁力搅拌下缓慢加入5 g高锰酸钾，加完后继续搅拌反应4 h，期间每隔30 min超声30 min，超声过程中保持超声温度低于10℃。

3）水浴升温至35 ℃，继续磁力搅拌反应3 h，每隔30 min超声30 min，超声过程中保持超声温度低于10 ℃。

4）反应结束后，缓慢加入50 mL去离子水，室温放置2天后，再加入5 mL30%双氧水，溶液变为亮黄色悬浮液，再超声30 min。

5）用5 %盐酸和去离子水洗涤，用离心机离心清洗弃去上层液体，直到上层清液不会使氯化钡溶液产生沉淀为止，再用去离子水洗涤使pH=7，离心，取固体冷冻干燥，得到氧化石墨烯薄膜。

6）取1 mg氧化石墨烯超声分散在50 mL蒸馏水中，得到浓度为0.02 mg/mL氧化石墨烯水溶液备用。

2. 聚合物室温磷光材料的合成

将1 g丙烯酰胺溶于15 mL水，加入0.3 mL上述超声分散的氧化石墨烯水溶液和0.01 g过硫酸铵，混合溶解均匀后，置于WBFY201型微波反应器（2450 ± 50 MHz微波频率）中在600W微波输出功率下回流反应4分钟，冷却到室温，所得产物用甲醇沉析，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，冷冻干燥，得到一种聚合物室温磷光材料。

将本实施例制备的聚合物室温磷光材料在365nm紫外灯下照射下发出蓝紫光，365nm紫外灯熄灭后，余辉时间长达16 s。其磷光发射峰位于420 nm、440 nm和470 nm处，三线态寿命分别为2.83 s、2.81 s和2.79 s，寿命衰减曲线图如图1所示。

实施例2

1.氧化石墨烯的合成

同实施例1。

2.聚合物室温磷光材料的合成

将1 g丙烯酰胺溶于10 mL水，加入0.1mL上述氧化石墨烯水溶液和0.008 g过硫酸铵，混合溶解均匀后，置于WBFY201型微波反应器（2450 ± 50 MHz微波频率）中在325W微波输出功率下回流反应5分钟，冷却到室温，所得产物用甲醇沉析，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，冷冻干燥，得到一种聚合物室温磷光材料。

将本实施例制备的聚合物室温磷光材料在365 nm紫外灯下照射下发出蓝紫光，365nm紫外灯熄灭后，余辉时间达到12 s。