有机硅改性水性环氧固化剂及其制备和应用、水性环氧高性能桥梁底漆及其制备
阅读说明：本技术 有机硅改性水性环氧固化剂及其制备和应用、水性环氧高性能桥梁底漆及其制备 (Organic silicon modified waterborne epoxy curing agent, preparation and application thereof, waterborne epoxy high-performance bridge primer and preparation thereof ) 是由 孙德文 李波 冉千平 张小冬 卢立群 沈志明 刘畅 王中华 侯平平 亓帅 朱剑南 于 2021-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机硅改性水性环氧固化剂及其制备和应用、水性环氧高性能桥梁底漆及其制备,有机硅改性水性环氧固化剂通过四官能巯基化合物与及聚乙二醇二缩水甘油醚及端环氧基含氟有机硅聚合物嵌段反应得到。该有机硅改性水性环氧固化剂可用于制备水性环氧高性能桥梁底漆；本发明通过将有机硅改性水性环氧固化剂引入水性环氧树脂底漆固化体系中,可用于混凝土表层基面强化处理,提升涂层与基面粘结性能,尤其适用于桥梁防护涂装体系。(The invention discloses an organic silicon modified waterborne epoxy curing agent, a preparation method and an application thereof, and a waterborne epoxy high-performance bridge primer and a preparation method thereof. The organic silicon modified waterborne epoxy curing agent can be used for preparing waterborne epoxy high-performance bridge primer; the organic silicon modified waterborne epoxy curing agent is introduced into a waterborne epoxy resin primer curing system, so that the epoxy resin primer curing agent can be used for strengthening treatment of the surface of the concrete surface layer, improves the bonding property between a coating and the surface, and is particularly suitable for a bridge protection coating system.)
技术领域
本发明涉及建筑材料
技术领域
，具体涉及一种有机硅改性水性环氧固化剂及其制备和应用、水性环氧高性能桥梁底漆及其制备。背景技术
桥梁作为交通运输系统的重要组成部分，发挥着非常重要的作用。环氧树脂材料因其粘结性能好、收缩率低、机械性能优异，在桥梁工程、建筑、电子、航空航天等领域具有广泛应用。传统的桥梁涂装体系用环氧树脂底漆几乎均为溶剂型，造成严重的污染环境，且溶剂存在还对交通运输、施工、存储方面造成较大的安全隐患。而水性环氧树脂底漆因为具有低VOC含量、分散介质为水、气味较小、使用安全、无毒环保等优点受到越来越多的关注，但由于水性环氧树脂需要采用大量的水乳化、分散环氧树脂及固化剂材料，使树脂及固化剂充分乳化混合才能反应成膜，因此传统胺类水性固化剂普遍存在成膜干燥时间较长、漆膜性能较脆等缺陷。此外传统水性环氧树脂底漆还采用乳化剂及较多的亲水基团，使得水性环氧材料存在先天的耐水性不足的缺陷。作为桥梁涂装防护体系用环氧底漆，需要具有涂料渗透性好、涂层冲击韧性好、粘结力好、耐水性优异等特点，同时需要固化速度快、干燥时间短以缩短工序间间隔，以节约施工工期。
中国专利CN110358057A公开了一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法，该发明通过聚硫醇固化剂、丙二醇甲醚、乳化剂、消泡剂、水制备了水性固化剂，其中硫醇固化剂为巯基丙酸季戊四醇酯与脂肪族环氧化合物反应制得，所得水性环氧固化剂具有粘度小，色泽浅固化速度快的特点，由其制备的水性环氧涂层柔韧性较好，但其仍然需要外加乳化剂进行乳化，并且采用了大量的助溶剂丙二醇甲醚，不够经济环保。
中国专利CN109912781A公开了一种水性环氧树脂用水性环氧固化剂及其制备方法和其使用方法，得到的环氧固化体系固化速度较快，抗冲击性提升。但其中含有大量的酰胺键，导致材料成膜固化后吸湿性强，耐水性、耐酸碱性大幅下降。此外，制备过程需要涉及到醛类致癌物，同样不够环保。
因此，虽然目前有水性环氧材料相关增韧剂、固化速度提升的相关研究的报道，但未有相关报道给出一种固化速度慢、冲击韧性差、耐水性差等综合性能优异的水性环氧树脂底漆材料。
发明内容
本发明为了部分解决上述水性环氧树脂底漆材料固化速度慢、冲击韧性差、耐水性差等综合性能不足的技术问题，提供了一种有机硅改性水性环氧固化剂及其制备方法和应用、水性环氧高性能桥梁底漆及其制备方法，具体技术方案如下：一种有机硅改性水性环氧固化剂，该有机硅改性水性环氧固化剂由A’、B’、C’三种链段通过硫碳键以HA’B’A’C’A’B’A’H结构形式组合而成，
上述链段A’结构为：
其中R1，R2，R3，R4独立的选自p为1-3；
上述链段B’结构为：
n值为2-10；
上述链段C’结构为：
x为5-9，y为3-6。
上述链段A’的来源单体是四官能巯基化合物，上述四官能巯基化合物的结构式为：其中R1，R2，R3，R4独立的选自p为1-3。
上述四官能巯基化合物为四官能巯基丙酸季戊四醇酯。
上述链段B’的来源单体是聚乙二醇二缩水甘油醚，其中上述聚乙二醇二缩水甘油醚分子量为200-600，结构式为n值为2-10。
上述聚乙二醇二缩水甘油醚中n值为2、6.1、9.9中的任一种。
上述链段C’的来源单体是端环氧基含氟有机硅聚合物，其中上述端环氧基含氟有机硅聚合物分子量为1000-2000，结构式为x为5-9，y为3-6。
上述端环氧基含氟有机硅聚合物中x为5、y为3；上述端环氧基含氟有机硅聚合物中x为7.1、y为4.2；上述端环氧基含氟有机硅聚合物中x为9.0、y为5.4。
一种有机硅改性水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)四官能巯基化合物与聚乙二醇二缩水甘油醚发生巯基环氧反应，得到预聚物；(2)向步骤(1)得到的预聚物中加入端环氧基含氟有机硅聚合物，得到反应产物；(3)向步骤(2)的反应产物中加入与反应产物等质量的去离子水混合均匀得到有机硅改性水性环氧固化剂。
上述步骤(1)中使用到叔胺类反应促进剂，上述步骤(1)中叔胺类反应促进剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；上述步骤(1)中叔胺类反应促进剂的用量为上述四官能巯基化合物质量的1％。
上述步骤(1)中四官能巯基化合物与聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为(2.3-2.5):1。
上述步骤(2)中端环氧基含氟有机硅聚合物的用量与四官能巯基化合物摩尔比为1:(5-10)。
上述步骤(1)中聚乙二醇二缩水甘油醚加入到四官能巯基化合物和叔胺类反应促进剂的混合液中，加入过程中温度控制在20℃-30℃，加入时间控制在60-120min，加入操作完成后反应于28-32℃持续反应55-65min。
上述步骤(2)中加入过程中温度控制在20-30℃，加入时间控制在30-60min，加入操作完成后于28-32℃反应55-65min，后升温至38-42℃反应55-65min。
上述步骤(3)中搅拌条件为在高速分散机中快速搅拌混合，其中温度38-42℃、转速300～600r/min、搅拌时间30～60min。
一种有机硅改性水性环氧固化剂的应用，该有机硅改性水性环氧固化剂可用于制备水性环氧高性能桥梁底漆。
一种水性环氧高性能桥梁底漆，上述水性环氧高性能桥梁底漆包括质量份数比为1:(3-4)的组分I和组分II，上述组分I包括环氧树脂、环氧稀释剂，其中各组分的重量配比为环氧树脂100份、环氧稀释剂5-25份；上述组分II包括有机硅改性水性环氧固化剂、固化促进剂，其中各组分的重量配比为有机硅改性水性环氧固化剂300-400份、固化促进剂6-20份；上述固化促进剂为2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚。
上述环氧树脂为双酚A环氧树脂和/或双酚F环氧树脂，且上述双酚A环氧树脂的环氧值为0.51mol/100g-0.55mol/100g，上述双酚F环氧树脂的环氧值为0.44mol/100g-0.55mol/100g。
上述双酚A环氧树脂的环氧值为0.51mol/100g，上述双酚F环氧树脂的环氧值为0.44mol/100g。
上述环氧稀释剂为丁基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚中的一种。
一种水性环氧高性能桥梁底漆的制备方法，包括如下步骤：(a)组分I的制备：将一定量份数的环氧树脂、环氧稀释剂于室温条件下混合搅拌均匀，得到I组分；(b)组分II的制备：将一定量份数的有机硅改性水性环氧固化剂与固化促进剂混合搅拌均匀，得到II组分；(c)水性环氧高性能桥梁底漆的制备：使用时将组分I和组分II以一定的质量比混合后，采用800-1500r/min高速分散机搅拌4-5min后，再加入一定量的水并继续采用800-1500r/min高速分散机进行搅拌2-3min即可得到可进行滚涂或喷涂施工的水性环氧高性能桥梁底漆。
上述步骤(c)中水的用量为组分I和组分II总质量的0.5倍。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明通过将端环氧基含氟有机硅聚合物嵌入到自乳化水性环氧固化剂中，通过有机硅柔性链段的引入，有效提升水性环氧涂膜冲击韧性及弯曲柔韧性，消除因涂膜失水固化速度快造成的涂层内应力集中，提升涂膜耐冲击性能；
2、通过端环氧基含氟有机硅聚合物的引入，含氟基团降低涂膜表面能，提升了涂膜疏水效果，降低涂膜吸湿性，提升材料涂膜耐水性，解决水性材料耐水性不足的通病；
3、通过四官能巯基化合物的引入，形成的有机硅改性水性环氧固化剂上的巯基可与组分I中的环氧组分发生巯基环氧反应，通过巯基在叔胺结构催化下低反应活化能，利于成膜固化，提升水性环氧材料固化速度，缩短水性环氧底漆干燥时间，尤其是低温环境下干燥时间，节约涂装体系施工工期。
4、本申请一种水性环氧高性能桥梁底漆为水性化材料，制备过程简单，在制备过程中没有使用到有毒物质、也不会产生有害物质；整个反应过程无毒无害，环境友好；且水性化的材料在施工中使用方便，提高使用效率。
本发明通过聚乙二醇二缩水甘油醚、四官能巯基化合物、端环氧基含氟有机硅聚合物制备得到有机硅改性水性环氧固化剂，再将其引入水性环氧树脂底漆固化体系中，可用于混凝土表层基面强化处理，提升涂层与基面粘结性能，尤其适用于桥梁防护涂装体系。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下各实施例1-5、对比例1及对比例3中所使用的端环氧基(含氟)有机硅聚合物均通过下述步骤方法制备得到：将γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷均匀混合，三者质量份数比例按先后顺序分别为：1：0.8：0.78(端环氧基含氟有机硅聚合物1)，1：0.8：0.55(端环氧基含氟有机硅聚合物2)，1：0.79：0.43(端环氧基含氟有机硅聚合物3)，0：1：0.43(端环氧基有机硅聚合物)；并加入四甲基氢氧化铵，在氮气保护下并升温至100±5℃反应6h，再于110℃减压脱除未反应完全小分子低沸物，得到环氧基含氟有机硅聚合物；其中，四甲基氢氧化铵的质量用量为反应物料总质量的0.1％。
以下各实施例1-5、对比例1及对比例3中所使用的有机硅改性水性环氧固化剂均通过以下步骤制备得到：(1)将四官能巯基丙酸季戊四醇酯置于三口烧瓶中，并加入四官能巯基丙酸季戊四醇酯质量的1％的叔胺类反应促进剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，混合搅拌均匀后，向其中滴加聚乙二醇二缩水甘油醚，四官能巯基丙酸季戊四醇酯与聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为2.4:1，滴加温度控制在20℃-30℃，滴加时间控制在70min，滴加完成后反应于28-32℃持续反应70min，得到HA’B’A’H结构的预聚物；(2)向步骤(1)得到的预聚物中滴加端环氧基含氟有机硅聚合物，滴加过程中温度控制在20-30℃，滴加时间控制在45min，滴加完成后于28-32℃反应60min，后升温至38-42℃反应55-65min，得到HA’B’A’C’A’B’A’H结构的反应产物；(3)向步骤(2)的反应产物中加入体系等质量的去离子水在转速为450r/min的高速分散机中快速搅拌混合，于38-42℃条件下持续搅拌45min，得到有机硅改性水性环氧固化剂。
对比例3中所使用的有机硅改性水性环氧固化剂均通过以下步骤制备得到：(1)将二乙烯三胺置于三口烧瓶中，并加入二乙烯三胺质量的1％的叔胺类反应促进剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，混合搅拌均匀后，向其中滴加聚乙二醇二缩水甘油醚，二乙烯三胺与聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为2.4:1，滴加温度控制在20℃-30℃，滴加时间控制在70min，滴加完成后反应于28-32℃持续反应70min；(2)向步骤(1)的反应体系中滴加端环氧基含氟有机硅聚合物，滴加过程中温度控制在20-30℃，滴加时间控制在45min，滴加完成后于28-32℃反应60min，后升温至38-42℃反应55-65min；(3)向步骤(2)的反应体系中加入体系等质量的去离子水在转速为450r/min的高速分散机中快速搅拌混合，于38-42℃条件下持续搅拌45min，得到有机硅改性水性环氧固化剂5。
对比例2中所使用的固化剂通过专利CN109912781A实施例1制备得到：向反应瓶中加入碳酸甘油酯59份，3-巯基丙酸78.8份，对甲苯磺酸6.9份，无水硫酸镁30份，80℃反应8h，洗涤、干燥后得到含巯基的环碳酸酯。取其4.9份，二乙烯三胺1.2份，丙二醇甲醚3份，混合后于70℃水浴加热反应8h，得到含氨基甲酸酯键的二乙烯三胺基二元硫醇化合物。取二乙烯三胺二元硫醇化合物6.2份，甲醛3.0份，待反应釜中温度恒定，反应结束，得到二乙烯三胺基快干型环氧固化剂。
实施例1：
一种水性环氧高性能桥梁底漆的制备方法，包括如下步骤：
(1)组分I的制备：将100份双酚A环氧树脂E51、5份环氧稀释剂丁基缩水甘油醚于室温条件下混合搅拌均匀，得到I组分；
(2)组分II的制备：将320份有机硅改性水性环氧固化剂1与6.4份固化促进剂2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚混合搅拌均匀，得到II组分；
(3)水性环氧高性能桥梁底漆的制备：使用时将步骤(1)得到的组分I和步骤(2)得到的组分II以1:3.1的质量比混合后，采用1200r/min高速分散机搅拌4-5min后，再加入一定量的水并继续采用1200r/min高速分散机进行搅拌2-3min即可得到可进行滚涂或喷涂施工的水性环氧高性能桥梁底漆。
实施例2：
一种水性环氧高性能桥梁底漆的制备方法，包括如下步骤：
(1)组分I的制备：将100份双酚A环氧树脂E51、12份环氧稀释剂十二烷基缩水甘油醚于室温条件下混合搅拌均匀，得到I组分；
(2)组分II的制备：将350份有机硅改性水性环氧固化剂2与11.5份固化促进剂2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚混合搅拌均匀，得到II组分；
(3)水性环氧高性能桥梁底漆的制备：使用时将步骤(1)得到的组分I和步骤(2)得到的组分II以1:3.2的质量比混合后，采用1400r/min高速分散机搅拌4-5min后，再加入一定量的水并继续采用1400r/min高速分散机进行搅拌2-3min即可得到可进行滚涂或喷涂施工的水性环氧高性能桥梁底漆。
实施例3：
一种水性环氧高性能桥梁底漆的制备方法，包括如下步骤：
(1)组分I的制备：将100份双酚A环氧树脂E51、25份环氧稀释剂乙二醇二缩水甘油醚于室温条件下混合搅拌均匀，得到I组分；
(2)组分II的制备：将365份有机硅改性水性环氧固化剂3与14.6份固化促进剂2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚混合搅拌均匀，得到II组分；
(3)水性环氧高性能桥梁底漆的制备：使用时将步骤(1)得到的组分I和步骤(2)得到的组分II以1:3.0的质量比混合后，采用900r/min高速分散机搅拌5min后，再加入一定量的水并继续采用900r/min高速分散机进行搅拌3min即可得到可进行滚涂或喷涂施工的水性环氧高性能桥梁底漆。
实施例4：
一种水性环氧高性能桥梁底漆的制备方法，包括如下步骤：
(1)组分I的制备：将100份双酚F环氧树脂E51、5份环氧稀释剂乙二醇二缩水甘油醚于室温条件下混合搅拌均匀，得到I组分；
(2)组分II的制备：将365份有机硅改性水性环氧固化剂3与14.6份固化促进剂2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚混合搅拌均匀，得到II组分；
(3)水性环氧高性能桥梁底漆的制备：使用时将步骤(1)得到的组分I和步骤(2)得到的组分II以1:3.0的质量比混合后，采用1200r/min高速分散机搅拌5min后，再加入一定量的水并继续采用1200r/min高速分散机进行搅拌3min即可得到可进行滚涂或喷涂施工的水性环氧高性能桥梁底漆。
实施例5：
一种水性环氧高性能桥梁底漆的制备方法，包括如下步骤：
(1)组分I的制备：将100份双酚F环氧树脂E51、5份环氧稀释剂乙二醇二缩水甘油醚于室温条件下混合搅拌均匀，得到I组分；
(2)组分II的制备：将315份有机硅改性水性环氧固化剂3与14.6份固化促进剂2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚混合搅拌均匀，得到II组分；
(3)水性环氧高性能桥梁底漆的制备：使用时将步骤(1)得到的组分I和步骤(2)得到的组分II以1:3.0的质量比混合后，采用1200r/min高速分散机搅拌5min后，再加入一定量的水并继续采用1200r/min高速分散机进行搅拌3min即可得到可进行滚涂或喷涂施工的水性环氧高性能桥梁底漆。
对比例1：
一种水性环氧高性能桥梁底漆的制备方法，包括如下步骤：
(1)组分I的制备：将100份双酚A环氧树脂E51、10份环氧稀释剂十二烷基缩水甘油醚和10份乙二醇二缩水甘油醚于室温条件下混合搅拌均匀，得到I组分；
(2)组分II的制备：将350份有机硅改性水性环氧固化剂4与11.5份固化促进剂2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚混合搅拌均匀，得到II组分；
(3)水性环氧高性能桥梁底漆的制备：使用时将步骤(1)得到的组分I和步骤(2)得到的组分II以1:3.0的质量比混合后，采用1200r/min高速分散机搅拌4-5min后，再加入一定量的水并继续采用1200r/min高速分散机进行搅拌2-3min即可得到可进行滚涂或喷涂施工的水性环氧高性能桥梁底漆。
对比例2：
将二乙烯三胺基快干型环氧固化剂0.56份和10.23份EPKI 6520-W-53环氧乳液混合均匀，得到环氧涂膜。
对比例3：
一种水性环氧高性能桥梁底漆的制备方法，包括如下步骤：
(1)组分I的制备：将100份双酚A环氧树脂E51、12份环氧稀释剂十二烷基缩水甘油醚于室温条件下混合搅拌均匀，得到I组分；
(2)组分II的制备：将350份有机硅改性水性环氧固化剂5与11.5份固化促进剂2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚混合搅拌均匀，得到II组分；
(3)水性环氧高性能桥梁底漆的制备：使用时将步骤(1)得到的组分I和步骤(2)得到的组分II以1:3.2的质量比混合后，采用1400r/min高速分散机搅拌4-5min后，再加入一定量的水并继续采用1400r/min高速分散机进行搅拌2-3min即可得到可进行滚涂或喷涂施工的水性环氧高性能桥梁底漆。
本发明的实施例1-5及对比例1-3中的水性环氧高性能桥梁底漆具体组成如下表1：
表1
有机硅改性水性环氧固化剂合成组成配比如下表2：
表2
将实施例1-5及对比例1-3得到的最终产物进行马口铁涂膜制样，干膜厚度控制在100±20μm，并进行混凝土粘结粘结强度制样。制备好的样品分别置于5℃、23℃、60℃下测试干燥时间(GB/T1728-1989表干、实干)；5℃、23℃、60℃养护完成后测试涂膜弯曲柔韧性(GB/T 1731-1993)、抗落球冲击性(GB/T1732-93)、对混凝土粘结强度(GB/T 16777-2008)；5℃、23℃、60℃养护完成后测试耐水性(GB/T 9274-1988，介质为自来水)。
各实施例及对比例性能参数测定结果如下表3：
表3
结论：通过实施例1-5及对比例1-3的实验结果可以看出，使用本发明的有机硅改性水性环氧固化剂制备得到的产品性能方面均具有较好的应用效能；通过实施例3和实施例4的对比可以看出使用双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂对最终产品的性能影响不大；实施例1-5的实验结果表明I组分、II组分质量比在1:(3-3.6)的范围内，得到的产品均具有较好的耐冲击性能和柔韧性；通过对比例1的实验结果与各实施例进行比较表明，通过端环氧基含氟有机硅聚合物的引入，含氟基团降低涂膜表面能，提升了涂膜疏水效果，降低涂膜吸湿性，提升材料涂膜耐水性，解决水性材料耐水性不足的通病，且通过有机硅柔性链段的引入，有效提升水性环氧涂膜冲击韧性及弯曲柔韧性，消除因涂膜失水固化速度快造成的涂层内应力集中，提升涂膜耐冲击性能；通过对比例2的结果比较可以看出使用本发明的有机硅改性水性环氧固化剂制备得到的产品性能方面固化速度快、冲击韧性好、耐水性优；对比例3与实施例2及实施例1、实施例3-5的实验结果表明通过巯基丙酸季戊四醇酯的引入，提升水性环氧材料固化速度，缩短水性环氧底漆干燥时间，尤其是低温环境下干燥时间，节约涂装体系施工工期。
本发明的桥梁底漆在制备过程中不涉及到有害溶剂也没有产生有害物质，具有经济环保的优点。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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