一种层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器及其制备和在复合硅烷膜中的应用
阅读说明：本技术 一种层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器及其制备和在复合硅烷膜中的应用 (Layer-by-layer self-assembly pH response type silicon dioxide nano container, preparation thereof and application thereof in composite silane film ) 是由 蒋继波 李雨露 唐佳斌 许文秀 李明晶 孙冉 黄星 魏影 陈晓敏 李婷婷 周少博 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器及其制备和在复合硅烷膜中的应用,该纳米容器的制备方法为：首先用十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、乙醇、正硅酸乙酯和氨水混合,离心得到固相后,通过煅烧的方式得到中空二氧化硅纳米颗粒；将分散的粉末与苯并三唑溶液混合,用真空泵反复抽空,得到负载缓蚀剂的颗粒；通过LbL的方式在所得颗粒外层沉积聚电解质外壳,得到层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器。将所得样品加入BTSE、KH-560混合硅烷溶液中加以应用。本发明制备的复合硅烷膜具有潜在自愈合的作用,相较于传统的金属防腐用剂,毒性低,生产过程污染性小,绿色环保。(The invention relates to a layer-by-layer self-assembly pH response type silicon dioxide nano container, a preparation method thereof and application thereof in a composite silane film, wherein the preparation method of the nano container comprises the following steps: firstly, mixing cetyl trimethyl ammonium bromide, deionized water, ethanol, ethyl orthosilicate and ammonia water, centrifuging to obtain a solid phase, and then obtaining hollow silicon dioxide nanoparticles in a calcining mode; mixing the dispersed powder with a benzotriazole solution, and repeatedly evacuating by using a vacuum pump to obtain corrosion inhibitor-loaded particles; and depositing a polyelectrolyte shell on the outer layer of the obtained particles in an LbL mode to obtain the layer-by-layer self-assembled pH response type silicon dioxide nano container. The obtained sample is added into a mixed silane solution of BTSE and KH-560 for application. The composite silane film prepared by the invention has a potential self-healing effect, and compared with the traditional metal anti-corrosion agent, the composite silane film is low in toxicity, small in pollution in the production process, green and environment-friendly.)
技术领域
本发明属于高分子材料
技术领域
，涉及一种层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器及其制备和在复合硅烷膜中的应用。背景技术
腐蚀是人类自开始使用金属物体以来一直试图了解和控制的一个极其重要的问题。材料腐蚀降解过程不仅非常复杂，而且蕴含着巨大的经济意义。铝合金因其最佳的重量和强度而广泛应用于飞机工业，并且由于其形成天然的、惰性的和保护性的氧化层而表现出抗普遍腐蚀的能力。但由于其含有金属间夹杂物，易发生局部点蚀，从而破坏合金的结构完整性。目前，它的腐蚀保护是通过沉积前处理、底漆和面漆层来完成的。最有效的缓蚀作用广泛依赖于保护涂层中所含的六价铬化合物。然而，铬酸盐和其他含铬化合物由于其有毒和致癌的特性，在世界范围内的使用受到了限制，这需要寻找环境友好并且能表现出高性能的腐蚀保护的替代品。。
溶胶-凝胶法制备的无机保护涂层，具有良好的缓蚀性能，硅烷和硅氧烷基薄膜不仅对金属基材和有机表面涂层具有良好的附着力，而且由于其致密的-Si-O-Si-网络，具有良好的阻隔性能。但在涂层中存在微裂纹或小缺陷时，其无法防止侵蚀物质向金属表面的渗透。纳米颗粒的加入可以减少保护膜形成孔洞和裂纹的趋势，有助于形成腐蚀的被动阻碍。该方法还可以提高硅烷层的机械稳定性和厚度。然而，这些系统仅作为被动物理屏障，在涂层局部失效的情况下，不能积极地阻止腐蚀蔓延。
在溶胶-凝胶涂层中添加无机或有机缓蚀剂是一种可行的方法，可以在防护层受损时降低腐蚀速率，从而获得主动的自愈合性能。然而，抑制剂浓度过高或溶解度不理想会降低涂层基体的完整性和物理阻隔性能。因此，控制缓蚀剂的释放速率具有重要意义。
为了满足不同场合的特殊要求，越来越多地采用缓蚀剂的包覆技术来控制缓蚀剂的释放速率。人们提出、研究和利用了许多包覆技术，包括乳液聚合包覆、聚电解质自组装技术、多孔金属氧化物吸附技术等方法。这些包埋方法的主要思想是将缓蚀剂分子负载到微胶囊或纳米容器中，其释放过程主要是扩散控制的。上述现有技术不仅存在操作步骤繁琐复杂的缺点，还存在对涂层的稳定性具有一定负面影响的可能。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器及其制备和在复合硅烷膜中的应用，以实现对多种金属的长期腐蚀保护等。
本发明通过对二氧化硅纳米微容器进行缓蚀剂的负载，通过LBL的方式将缓蚀剂封装，使涂层具有自愈合的性能，在金属的防腐应用中起到积极的作用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)取去离子水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和乙醇搅拌混合，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌反应一段时间，向所得溶液中加入氨水，提供碱性环境，在室温下反应一定时间后，离心收集固相，洗涤干燥后，煅烧得到中空介孔二氧化硅纳米颗粒；
(2)将中空介孔二氧化硅纳米颗粒加入到苯并三唑(BTA)溶液中，超声分散，搅拌一定时间后，抽真空过夜，离心收集固相，得到负载缓蚀剂的二氧化硅颗粒纳米颗粒；
(3)将所得负载缓蚀剂的二氧化硅颗粒纳米颗粒加入去离子水中超声分散，再加入聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，反应一定时间后在蒸馏水中离心洗涤3次，收集固相，得SiO2/PEI；
(4)将所得SiO2/PEI加入去离子水中超声分散，再加入聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)水溶液，反应一定时间后在蒸馏水中离心洗涤3次，收集固相，得SiO2/PEI/PSS；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)，得到SiO2/PEI/PSS/PEI/PSS，即为目标产物。
进一步的，步骤(1)中，去离子水、CTAB、乙醇、TEOS和氨水的体积比为(50-60)mL:(0.10-0.20)g:(20-30)mL:(0.5-1.5)mL:1mL，可选为55mL:0.16g:26mL:1mL:1mL。
进一步的，步骤(1)中，搅拌反应的时间为3-7min；可选为5min。
进一步的，步骤(1)中，室温下反应时间为2-5h；可选为3h。
进一步的，步骤(1)中，煅烧温度为530-570℃；可选为550℃。
进一步的，步骤(1)中，煅烧时间为3-7h；可选为5h。
进一步的，步骤(2)中，中空介孔二氧化硅纳米颗粒和苯并三唑溶液的添加量之比为(0.05-0.15)g:(30-70)mL；可选为0.1g:50mL。
进一步的，步骤(2)中，苯并三唑溶液的浓度为8-12mg/mL，可选为10mg/mL；
进一步的，步骤(2)中，搅拌时间为10-15h，可选为12h。
进一步的，步骤(3)中，去离子水和PEI水溶液的体积比为(15-25):(2-5)，可选为20:3。
进一步的，步骤(3)中，PEI水溶液的浓度为1-3mg/mL，可选为2mg/mL。
进一步的，步骤(3)中，反应时间为10-20min；
进一步的，步骤(4)中，去离子水和PSS水溶液的体积比为(15-25mL):(2-5mL)；进一步的，步骤(4)中，SiO2/PEI的添加量为步骤(3)所得的量。
进一步的，步骤(4)中，PSS水溶液的浓度为1-3mg/mL，可选为2mg/mL。
进一步的，步骤(4)中，反应时间为10-20min；
进一步的，步骤(5)中，PEI、PSS水溶液的浓度为2mg/mL；
本发明的技术方案之二提供了一种层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器，该纳米容器采用如上所述的制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了一种层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器的应用，该二氧化硅纳米容器用于制备复合硅烷膜。
进一步地，制备复合硅烷膜时，其具体过程为：
取二氧化硅纳米容器SiO2/PEI/PSS/PEI/PSS加入由1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)和γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)组成的复合硅烷中，再将作为工作电极的金属基底浸泡在复合硅烷溶液中，一定时间后取出并烘干固化，得到附着在工作电极上的复合硅烷膜。
进一步的，SiO2/PEI/PSS/PEI/PSS与复合硅烷的添加量之比为(30-70)mg:(180-220)mL；可选为50mg:200mL。
进一步的，KH-560与BTSE的体积比为1.5-2.5:1；可选为2:1。
进一步的，所述的金属基底为铝合金。
进一步的，工作电极的浸泡时间为3-7min，可选为5min。
进一步的，烘干固化的温度为75-85℃；
进一步的，烘干时间为1-3h，可选为2h。
本发明的技术方案之四提供了一种层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器的复合硅烷膜的应用，该复合硅烷膜用于金属材料表面防腐处理。
以正硅酸乙酯、乙醇和水为起始剂，以CTAB为结构导向剂。通过改变氨水和正硅酸乙酯的比例来控制二氧化硅纳米颗粒的大小，高温煅烧以除去结构导向剂，形成介孔结构，为苯并三唑的负载提供可能。用带有相反电荷的聚电解质，即PEI、PSS，通过层层自组装(LBL)的方式沉积在二氧化硅纳米颗粒的表面，制备具有纳米厚度可调节的储存/释放性能的储存库。硅烷是杂化分子，可水解的官能团与金属基材形成共价键，而另一端的有机官能团与有机涂料体系相容。硅烷水解之后产生的硅醇分子与基体表面羟基反应形成Si-O-M键，除此之外硅醇分子之间相互反应生成低聚硅氧烷，通过交联之后形成Si-O-Si网络结构，能阻碍周围侵蚀性物质的渗透，提供短时间的屏障保护。硅烷膜可以通过阻碍水和电解质向金属基材的渗透而提供物理屏障。然而，硅烷薄膜中存在一些裂缝和缺陷，这会导致电解质吸收从而产生腐蚀。层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器不仅具有腐蚀抑制性能，而且具有自愈合性能。掺杂层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器的硅烷偶联剂对金属基板进行表面处理改善了该缺点。
本发明所制备的纳米容器能够快速响应局部腐蚀过程中环境因素的变化，立即释放缓蚀剂，通过化学吸附或物理吸附过程在被腐蚀的金属表面形成保护性分子，抑制腐蚀扩展。由于金属间表面的阴极反应，pH值会有额外的增加。根据pH值的不同，铝和镁离子可以立即与羟基离子反应，形成不溶性氢氧化物沉淀物或可溶性羟基络合物。本发明所制备的纳米容器能够快速响应局部腐蚀过程中环境因素的变化，立即释放缓蚀剂，通过化学吸附或物理吸附过程在被腐蚀的金属表面形成保护性分子，抑制腐蚀扩展。由于金属间表面的阴极反应，pH值会有额外的增加。根据pH值的不同，铝和镁离子可以立即与羟基离子反应，形成不溶性氢氧化物沉淀物或可溶性羟基络合物。因此，用聚电解质外壳对容器进行改性是实现包封缓蚀剂的控制释放以及防止其从涂层中意外泄漏的方法。局部pH变化会影响聚电解质外壳，特别是它的打开和缓蚀剂的释放，从而实现腐蚀区域的愈合。这种效应是自我调节的，缓蚀剂的释放恰好发生在pH变化的区域，触发了自我修复过程。当pH恢复到初始值时，外壳关闭，缓蚀剂停止释放。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器用于制备复合硅烷膜，该复合硅烷膜具有潜在自愈合的作用，能够积极抑制腐蚀扩展；
(2)本发明的涂层结构设计简单，操作简便，成本低廉，有利于大规模批量化生产；
(3)本发明制备的复合硅烷膜相较于传统的金属防腐用剂，毒性低，生产过程污染性小，绿色环保；
(4)本发明制备的的复合硅烷膜具有高的产率和稳定性，适合作进一步的研发工作。
附图说明
图1为本发明的二氧化硅纳米容器的氮气吸附-脱附图和孔径分布图；
图2为本发明的缓蚀剂的释放率随时间变化的折线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
一种层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过硬膜板法合成二氧化硅纳米容器(即中空介孔二氧化硅纳米颗粒)，利用工艺简单、成本低廉的方法得到分散良好的二氧化硅微球。
具体过程为：将55mL去离子水、0.16g CTAB、26mL乙醇和1mL TEOS搅拌混合5min后，再加入1mL氨水，室温下搅拌3h，离心收集固相，用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥后，在550℃下煅烧5h脱去硬膜板，得到中空介孔二氧化硅纳米颗粒。
如图1所示，其为中空二氧化硅纳米颗粒的氮气吸附-脱附图和孔径分布图，比表面积为1275.5403m2/g，孔容为1.2765ml/g，BJH法脱附测得平均孔直径为3.8975nm，孔径分布窄。上述表明合成的二氧化硅纳米容器具有中空的介孔壳结构，这确保了缓蚀剂的高负载和释放能力。
(2)制备负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒
BTA是通过扩散效应实现的。将0.1g二氧化硅纳米容器与缓蚀剂溶液(即50mL浓度为10mg/ml的BTA溶液)混合，超声分散后，搅拌12h，然后用真空泵抽真空过夜。离心分离二氧化硅悬浮液，去除过量的缓蚀剂，离心分离得到固相产物并烘干。上述步骤重复四次，使缓蚀剂的吸附达到平衡，得到负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒。
(3)制备层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器
将带负电的负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒加入20mL去离子水中，超声分散，加入3ml的2mg/mL带正电的PEI，十五分钟后，将SiO2/PEI样品在蒸馏水中离心洗涤3次。所得的固相加入20mL蒸馏水，超声分散，然后加入3mL 2mg/mL带负电的PSS，十五分钟后，SiO2/PEI/PSS样品在蒸馏水中离心洗涤3次。这个过程重复了两次，得到具有SiO2/PEI/PSS/PEI/PSS结构的层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器。
如图2所示，所得层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器的缓蚀剂的释放率随时间变化的折线图表明聚电解质外壳在碱性条件下有更强的通透性，而在中性条件下，缓蚀剂几乎不发生释放。
实施例2
将上述实施例1制备的具有SiO2/PEI/PSS/PEI/PSS结构的层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器用于制备复合硅烷膜
将金属基底工作电极浸泡在含有负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒的复合硅烷溶液中，5min后，取出工作电极并烘干固化，烘干温度为80℃，烘干时间为2h，得到附着在工作电极上的复合硅烷膜。此处的金属基底为铝合金。
将三电极体系(三电极体系是以铂丝作为对电极，以甘汞作为参比电极，以附着复合硅烷膜的金属基底为工作电极)浸于3.5wt％的氯化钠溶液中，用电化学工作站测得数据，证明层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器的复合硅烷膜具有更好的耐腐蚀性能。
所有的测试结果表明，本发明的二氧化硅微球负载率高，具有pH响应性，且稳定性良好，产率高，涂层制备过程操作简便，成本低廉，节约能源，利于大规模推广研究。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了改变去离子水、乙醇、TEOS、CTAB、氨水的用量。
此时，得到的二氧化硅纳米容器大小、壁厚、孔容、孔径、比表面积等均发生变化。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了PEI、PSS的沉积。
此时，得到的二氧化硅纳米容器无法根据pH值的变化做出响应，而是直接释放BTA。
对比例3：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了省去了层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器的加入。
此时，无法达到硅烷膜实现自修复的条件，即在金属发生腐蚀时，其表面仅有的硅烷膜容易被击穿。
对比例4：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了省去了复合硅烷溶液，采用单一硅烷溶液(BTSE)。
此时，会降低了硅烷膜的稳定性和耐腐蚀性，缩短了形成硅氧烷的时间。
实施例3
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备过程具体如下：
将50mL去离子水、0.10g CTAB、20mL乙醇和0.5mL TEOS搅拌混合3min后，再加入1mL氨水，室温下搅拌2h，离心收集固相，用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥后，在530℃下煅烧3h脱去硬膜板，得到中空介孔二氧化硅纳米颗粒。
实施例4
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备过程具体如下：
将60mL去离子水、0.20g CTAB、30mL乙醇和1.5mL TEOS搅拌混合7min后，再加入1mL氨水，室温下搅拌5h，离心收集固相，用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥后，在570℃下煅烧7h脱去硬膜板，得到中空介孔二氧化硅纳米颗粒。
实施例5
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒的制备过程具体如下：
将0.05g表面经过修饰的二氧化硅纳米颗粒与缓蚀剂溶液(即30mL浓度为8mg/ml的BTA溶液)混合，超声分散后，搅拌10h，然后用真空泵抽真空过夜。离心分离二氧化硅悬浮液，去除过量的缓蚀剂，离心分离得到固相产物并烘干。上述步骤重复四次，使缓蚀剂的吸附达到平衡，得到负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒的制备过程具体如下：
将0.15g表面经过修饰的二氧化硅纳米颗粒与缓蚀剂溶液(即70mL浓度为12mg/ml的BTA溶液)混合，超声分散后，搅拌10h，然后用真空泵抽真空过夜。离心分离二氧化硅悬浮液，去除过量的缓蚀剂，离心分离得到固相产物并烘干。上述步骤重复四次，使缓蚀剂的吸附达到平衡，得到负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器的制备过程具体如下：
将负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒加入15mL去离子水中，超声分散，加入2ml的1mg/mL带正电的PEI，10分钟后，将SiO2/PEI样品在蒸馏水中离心洗涤3次。所得的固相加入15mL蒸馏水，超声分散，然后加入2mL 1mg/mL带负电的PSS，10分钟后，SiO2/PEI/PSS样品在蒸馏水中离心洗涤3次。这个过程重复了两次，得到层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器SiO2/PEI/PSS/PEI/PSS。
实施例8
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器的制备过程具体如下：
将所得的负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒加入25mL去离子水中，超声分散，加入5ml的3mg/mL带正电的PEI，20分钟后，将SiO2/PEI样品在蒸馏水中离心洗涤3次。所得的固相加入25mL蒸馏水，超声分散，然后加入5mL 3mg/mL带负电的PSS，20分钟后，SiO2/PEI/PSS样品在蒸馏水中离心洗涤3次。这个过程重复了两次，得到层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器SiO2/PEI/PSS/PEI/PSS。
实施例9
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中复合硅烷膜的制备过程具体如下：
将金属基底(铝合金)工作电极浸泡在含有30mg实施例1中的二氧化硅纳米容器SiO2/PEI/PSS/PEI/PSS的180mL复合硅烷溶液(该复合硅烷溶液由BTSE和KH-560组成，两者体积比为1.5:1)中，3min后，取出工作电极并烘干固化，烘干温度为75℃，烘干时间为1h，得到附着在工作电极上的复合硅烷膜。
实施例10
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中复合硅烷膜的制备过程具体如下：
将金属基底(铝合金)工作电极浸泡在含有50mg实施例1中的二氧化硅纳米容器SiO2/PEI/PSS/PEI/PSS的200mL复合硅烷溶液(该复合硅烷溶液由BTSE和KH-560组成，两者体积比为2.0:1)中，5min后，取出工作电极并烘干固化，烘干温度为80℃，烘干时间为2h，得到附着在工作电极上的复合硅烷膜。
实施例11
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中复合硅烷膜的制备过程具体如下：
将金属基底(铝合金)工作电极浸泡在含有70mg实施例1中的二氧化硅纳米容器SiO2/PEI/PSS/PEI/PSS的220mL复合硅烷溶液(该复合硅烷溶液由BTSE和KH-560组成，两者体积比为2.5:1)中，7min后，取出工作电极并烘干固化，烘干温度为85℃，烘干时间为3h，得到附着在工作电极上的复合硅烷膜。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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