阅读说明：本技术 一种激光蚀刻保护膜的水溶性树脂组合物 (Water-soluble resin composition for laser etching protective film ) 是由 马晓东 于 2021-04-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种激光蚀刻保护膜的水溶性树脂组合物,主要包括以下重量份的组分：水性聚烯烃25～31份,水溶性高分子聚合物15～25份,水性光引发剂6～10份,附着力促进剂9～12份,助剂0.1～3份,去离子水47～55份,填料1～5份。本发明提供的激光蚀刻保护膜的水溶性树脂组合物,发挥多组分混合树脂协同作用,形成的保护膜耐热性好,激光辐照下收缩率低,渗透性高、表面粗糙度低,即使是具有凹凸结构的半导体衬底也没有缝隙,对波长小于355nm的深紫外光吸收率高,形成的开口边缘清晰；同时,本发明保护膜易于去除,能耗低,一次扫描即可清除干净不残留,对环境友好,特别适用于半导体凹凸衬底表面激光蚀刻。(The invention discloses a water-soluble resin composition of a laser etching protective film, which mainly comprises the following components in parts by weight: 25-31 parts of water-based polyolefin, 15-25 parts of water-soluble high-molecular polymer, 6-10 parts of water-based photoinitiator, 9-12 parts of adhesion promoter, 0.1-3 parts of auxiliary agent, 47-55 parts of deionized water and 1-5 parts of filler. The water-soluble resin composition of the laser etching protective film provided by the invention exerts the synergistic effect of multi-component mixed resin, the formed protective film has good heat resistance, low shrinkage rate under laser irradiation, high permeability and low surface roughness, even a semiconductor substrate with a concave-convex structure has no gap, the absorptivity to deep ultraviolet light with the wavelength less than 355nm is high, and the formed opening edge is clear; meanwhile, the protective film is easy to remove, low in energy consumption, clean and free of residue after one-time scanning, environment-friendly and particularly suitable for laser etching of the surface of the concave-convex substrate of the semiconductor.)

一种激光蚀刻保护膜的水溶性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种水溶性树脂组合物，尤其涉及一种激光蚀刻保护膜的水溶性树脂组合物。

背景技术

在制造半导体装置时，已经进行了使用光致抗蚀剂的光刻的微处理。微处理是一种处理方法，其包括在诸如硅晶片等的半导体衬底上形成光致抗蚀剂薄层，通过对掩模图案照射诸如紫外线的光化辐射，在掩模图案上蚀刻出用于半导体装置的图案，对其进行显影以获得光致抗蚀剂图案，并使用光致抗蚀剂图案作为保护层蚀刻衬底，从而形成与衬底表面上的图案相对应的精细的凹凸结构。

在微处理方法中，通常将平面衬底用作半导体衬底。当在衬底表面上形成光致抗蚀剂图案时，如果衬底表面具有低的平坦度，则来自衬底表面的反射光进行不规则地折射，并且变得难以高精度地形成图案。

另一方面，存在需要在衬底表面上形成凹凸结构的情况。具体而言，通过使用光刻等在衬底的表面上形成具有凹凸结构的衬底，进一步在表面上形成包含例如二氧化硅的涂层，并通过光刻进一步处理该涂层来形成图案。在这种情况下，当在具有凹凸结构的衬底的表面上直接形成层时，衬底表面上的凹凸结构导致涂层厚度的不均匀性且最终获得的图案具有低精度。

为了解决这些问题，当使用具有凹凸结构的衬底表面时，研究了这样一种方法，其中包括在衬底表面上涂布含有有机聚合物的组合物并将有机聚合物填充在衬底的凹部中以形成平坦表面，而填充衬底的凹部以使表面平坦化的该层称为牺牲层。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种激光蚀刻保护膜水溶性树脂组合物，其具有耐热性好、渗透性高、表面粗糙度低、易于去除且绿色环保的优点。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种激光蚀刻保护膜的水溶性树脂组合物，包括水性聚烯烃，水溶性高分子聚合物，水性光引发剂，附着力促进剂，助剂，去离子水，填料。

所述水溶性树脂组合物主要包括以下重量份的组分：水性聚烯烃25～31份，水溶性高分子聚合物15～25份，水性光引发剂6～10份，附着力促进剂9～12份，助剂0.1～3份，去离子水47～55份，填料1～5份。

在一种优选方案中，水溶性树脂组合物主要包括以下重量份的组分：水性聚烯烃28份，水溶性高分子聚合物20份，水性光引发剂8份，附着力促进剂10.5份，助剂1.5份，去离子水51份，填料3份。

优选地，所述水溶性高分子聚合物为聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸酸，聚乙烯吡咯烷酮，聚苯乙烯磺酸中的一种或多种组合。

优选地，所述水性光引发剂为巴斯夫光引发剂4265。

优选地，所述助剂包括流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂；所述流平剂为科盈化学KYC616、奥科诺ANK1033、毕克化学BYK333中的一种；消泡剂为KMT3006或迪高845；紫外线吸收剂为巴斯夫1130。

优选地，所述填料为水溶性石墨烯或硅烷。

一种前述激光蚀刻保护膜的水溶性树脂组合物的制备方法，包括：先将水性聚烯烃、水溶性高分子聚合物混合后，高速搅拌均匀分散，然后加入附着力促进剂、助剂、去离子水、填料继续进行高速搅拌分散。

本发明还提供一种前述水溶性树脂组合物在半导体元件基板上形成激光蚀刻保护膜的施涂工序，包括：

(1)通过旋涂器将用于形成激光蚀刻保护膜的水溶性树脂组合物涂覆在具有凹凸结构的半导体衬底上，例如硅/二氧化硅衬底、氮化硅衬底、硅晶片衬底、玻璃衬底和ITO衬底；

(2)在惰性气氛中预烘烤涂层，加热温度为120～180℃，固化时间60～90分钟，形成保护膜层；

(3)对保护膜进行曝光显影，形成预定图案；

(4)有选择地进行保护膜去除步骤；

优选地，显影剂选自水和表面活性剂或碱水的混合溶液。

本发明还提供一种消除前述激光蚀刻保护膜的水溶性树脂组合物的方法，包括从溶解、等离子体处理、激光辐照、热分解中选出的至少一个步骤，优选为激光辐照去除保护膜。

优选地，激光辐照采用照射波长≤355nm的激光束，20～45kHz的脉冲周期，0.1～2W的输出和100～200mm/s的扫描速度。

为了提高保护膜在激光蚀刻下的耐性，本发明采用水性聚烯烃，具有极好的热稳定性，在激光蚀刻下不爆边，几乎没有残留，保证边缘齐整。

本发明的有益效果：

本发明提供的激光蚀刻保护膜的水溶性树脂组合物，发挥多组分混合树脂协同作用，形成的保护膜耐热性好，激光辐照下收缩率低，渗透性高、表面粗糙度低，即使是具有凹凸结构的半导体衬底也没有缝隙，对波长小于355nm的深紫外光吸收率高，形成的开口边缘清晰；同时，本发明保护膜易于去除，能耗低，一次扫描即可清除干净不残留，对环境友好，特别适用于半导体凹凸衬底表面激光蚀刻。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的内容做进一步说明。但本发明的保护范围不限于下述各实施例。

以下各例中树脂组合物的制备方法为：先将水性聚烯烃、水溶性高分子聚合物混合后，高速搅拌均匀分散，然后加入附着力促进剂、助剂、去离子水、填料继续进行高速搅拌分散。

实施例1

所述水溶性树脂组合物主要包括以下重量份的组分：水性聚烯烃25份，水溶性高分子聚合物15份，水性光引发剂6份，附着力促进剂9份，助剂0.1份，去离子水47份，填料1份。

其中，所述水溶性高分子聚合物为聚丙烯酰胺，聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸酸；所述水性光引发剂为巴斯夫光引发剂4265；所述流平剂为科盈化学KYC616；消泡剂为KMT3006；紫外线吸收剂为巴斯夫1130；所述填料为水溶性石墨烯。

实施例2

所述水溶性树脂组合物主要包括以下重量份的组分：水性聚烯烃28份，水溶性高分子聚合物20份，水性光引发剂8份，附着力促进剂10.5份，助剂1.5份，去离子水51份，填料3份。

其中，所述水溶性高分子聚合物为聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸；所述水性光引发剂为巴斯夫光引发剂4265；所述流平剂为奥科诺ANK1033；消泡剂为KMT3006；紫外线吸收剂为巴斯夫1130；所述填料为水溶性石墨烯。

实施例3

所述水溶性树脂组合物主要包括以下重量份的组分：水性聚烯烃31份，水溶性高分子聚合物25份，水性光引发剂10份，附着力促进剂12份，助剂3份，去离子水55份，填料5份。

其中，所述水溶性高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，聚苯乙烯磺酸；所述水性光引发剂为巴斯夫光引发剂4265；所述流平剂为毕克化学BYK333；消泡剂为迪高845；紫外线吸收剂为巴斯夫1130；所述填料为硅烷。

对比例1

将实施例1中水性聚烯烃去掉，水溶性高分子聚合物增加为40份，其余同实施例1。

对比例2

将实施例2中水溶性高分子聚合物去掉，水性聚烯烃增加到48份，其余同实施例2。

对比例3

将实施例3中水性光引发剂替换为市售普通光引发剂，如齐岳生物水性UV光引发剂2959，其余同实施例3。

对比例4

将实施例3中水性光引发剂去掉，去离子水增加到65份，其余同实施例3。

施涂方法为：

(1)通过旋涂器将用于形成激光蚀刻保护膜的水溶性树脂组合物涂覆在半导体衬底上；

(2)在惰性气氛中预烘烤涂层，加热温度150℃，固化时间75分钟，初步形成保护膜层；

(3)对保护膜进行曝光、显影，形成预定图案；

(4)激光辐照去除保护膜涂层，采用照射波长355nm的激光束，45kHz的脉冲周期，2W的输出和200mm/s的扫描速度；

测试结果见表1

表1

分辨率为显影后能够以线宽比为1∶1形成0.1μm线宽和线间隔图案的最小图案尺寸。

显影后通过电子显微照片观察保护膜线条形状，并按如下标准评级：A、线条壁几乎是线性的；B、部分线条侧壁观察到由弯曲；C、整个线条侧壁观察到有弯曲；D、在线条侧壁中观察到有严重弯曲

蚀刻后通过电子显微照片观察残留保护膜线条形状，并按如下标准评级：A、图案中具有缺口和扭曲数为0～1个/cm²；B、图案中具有缺口和扭曲数为2～3个/cm²；C、图案中具有缺口和扭曲数为4个/cm²；D、图案中具有缺口和扭曲数大于5个/cm²。

蚀刻后通过电子显微照片观察基材线条形状，并按如下标准评级：A、图案中具有残留保护膜数为0～1个/cm²；B、图案中具有残留保护膜数为2～3个/cm²；C、图案中具有残留保护膜数为4个/cm²；D、图案中具有残留保护膜数大于5个/cm²。