木质素基无甲醛胶粘剂的制备方法
阅读说明：本技术 木质素基无甲醛胶粘剂的制备方法 (Preparation method of lignin-based formaldehyde-free adhesive ) 是由 李宁 陈智糠 于 2021-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种木质素基无甲醛胶粘剂的制备方法,包括：步骤一、将苯酚、木质素和氢氧化钠置于反应釜内,升温至80-100℃,保温60-180min；其中苯酚500份、木质素150～250份、氢氧化钠30～40份；步骤二、降温至50℃,加入第一批乙二醛800～1200份,用碱调节pH值为10～11,匀速升温至85～100℃后保温90～210min；步骤三、降低温度至80℃,加入第二批乙二醛200～320份,用碱调节pH值为11～12,升温至80～100℃,搅拌反应120～240min,一定粘度后,立即降温至70℃,然后冷却至40℃以下,得到木质素基无甲醛树脂胶粘剂。本发明以添加乙二醛的方式进行胶粘剂制备,生产工艺简单,稳定性好,质量控制方法简易可行,可控性好；且乙二醛分批加入,避免反应体系中乙二醛含量过高过低而影响胶粘剂的胶合强度。(The invention discloses a preparation method of a lignin-based formaldehyde-free adhesive, which comprises the following steps: placing phenol, lignin and sodium hydroxide into a reaction kettle, heating to 80-100 ℃, and preserving heat for 60-180 min; wherein 500 parts of phenol, 150-250 parts of lignin and 30-40 parts of sodium hydroxide; step two, cooling to 50 ℃, adding 800-1200 parts of first batch of glyoxal, adjusting the pH value to 10-11 by using alkali, raising the temperature to 85-100 ℃ at a constant speed, and then preserving the heat for 90-210 min; and step three, reducing the temperature to 80 ℃, adding 200-320 parts of a second batch of glyoxal, adjusting the pH value to 11-12 by using alkali, heating to 80-100 ℃, stirring for reaction for 120-240 min, immediately cooling to 70 ℃ after a certain viscosity is reached, and then cooling to below 40 ℃ to obtain the lignin-based formaldehyde-free resin adhesive. The adhesive is prepared by adding glyoxal, the production process is simple, the stability is good, the quality control method is simple and feasible, and the controllability is good; and the glyoxal is added in batches, so that the problem that the bonding strength of the adhesive is influenced due to too high or too low glyoxal content in a reaction system is avoided.)
技术领域
本发明涉及胶粘剂
技术领域
，更具体地说，本发明涉及一种木质素基无甲醛胶粘剂的制备方法。背景技术
随着我国经济的高速发展以及人民生活水平大幅度提高，国内建筑装饰和家具行业快速崛起，促进了我国人造板工业的飞速发展，从而致使人造板用胶粘剂的需求量也随之上升，就室外用人造板而言大部分使用的是酚醛树脂。
酚醛树脂是目前开发和应用较多的聚合物之一，具有耐高温、耐水性好、化学稳定性好等特点。因此，酚醛树脂被应用在很多的工业产品中，如生产碳泡沫塑料、成型产品、电层压板、电路板、以及作为涂料和粘合剂。制备酚醛树脂胶粘剂的原料来自石油工业属于不可再生资源，且甲醛和苯酚分别在2004和2017年被国际癌症研究机构(IARC)分别确定为1、3类致癌物。因此，面对石油资源的日益稀缺、酚类化合物的毒性和甲醛的致癌性等不利影响，迫使研究人员不得不将目光转向生物质方向。目前，用生物基胶粘剂部分或者全部取代苯酚和甲醛，成为生产无甲醛木材胶粘剂一种有效替代方法。
木质素主要来源于化学制浆产生的废水，由于制浆工艺的不同大体上可以分为碱木质素和木质素磺酸盐。据中国造纸工业年度报告称，中国制浆造纸工业每年要从植物中分离出约3000万吨纤维素，同时得到1000万吨左右的木质素副产品。但迄今为止，全球每年所产的木质素只有不到20％得到有效利用，这一问题在发展中国家尤为突出。木质素分子中主要包括醇羟基、酚羟基、羰基、羧基、甲氧基等多种类型的活性官能团。因此可以发生磺化、硝化、接枝共聚、烷基化、去烷基化、氨化等化学反应，这些反应类型是修饰木质素结构，制备木质素改性材料的重要方法。因此，无论从能源的角度出发还是从环境保护的角度出发探究木质素的高效利用对人类社会的可持续发展都具有重大意义。
利用生物聚合物(如蛋白质、单宁、木质素和多糖)作为木材胶粘剂的聚合物，已经成为生物质胶粘剂的研究热点。在生物质胶粘剂的研究领域中，木质素是一种由芳香族单体高度交联形成具有三维结构的聚合物，其结构类似于苯酚，因此成为众多研究者作为生物质木材胶粘剂取代苯酚的一种新原料。乙二醛是一种最简单的脂肪族有机化合物，毒性较低、挥发性小、易生物降解、属于低成本物质。另外，乙二醛还可以用于胶粘剂配方中甲醛的去除。因此，乙二醛作为一种理想的绿色环保剂，在木材胶粘剂配方中具有取代甲醛的作用。此外，乙二醛胶粘剂在生产板材物理力学性能方面有所改善，这意味着相对于正醛类可降解胶粘剂增加了内部性能胶合(IB)强度。
利用木质素部分替代苯酚用于合成木质素基无甲醛胶粘剂的已有很多的报道，并且有很多相应的研究成果并申请了专利，如专利CN106753231A公布了一种木质素基无醛胶粘将木质素和或其衍生物、催化剂混合成还原体系，然后调节pH进行活化，再将活化后产物和蛋白质混合热处理制得。
专利CN108611051A以豆粉和木质素为原料，分别通过表面活性剂结合超声处理活化豆粉，挤压膨化结合酶处理活化木质素，然后将活化木质素、活化豆粉、交联剂和水进行超临界流体聚合，制备的生物质胶粘剂具有良好耐水性和耐环境老化性能，是一款环保型无醛胶粘剂，但是活化木质素以及淀粉的条件比较苛刻需要较高的压力以及温度，且对其活化后粒径有要求。
专利CN101412898发明了一种以植物蛋白和木质素磺酸盐的混合物为基材，通过改性蛋白本身以获得较高耐水性的无甲醛胶粘剂，其耐水性好，可达到II类胶的使用标准，但由于所用木质素没有进行改性，绝大部分作为填料的形式存在，而且加入量较低。CN100478375报道了一种可用于胶粘剂的木质素改性水性聚氨酯的制备方法，其性能优良，不含挥发醛，但其成本较高，市场竞争力弱。
近年来生物质木材胶粘剂的开发研究获得很大进步，虽然木质素基无醛树脂胶粘剂的专利比较多，但是由于其很多技术瓶颈问题没有得到很好地解决，耐水性、成本高、工艺复杂等一系列问题还有待进一步继续探索研究。针对上述问题，本发明提供一种木质素基无甲醛树脂胶粘剂的制备方法，由此制备的胶粘剂工艺简单，所得的胶粘剂初粘性好、成本低、无游离甲醛的释放。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明的另一个目的是提供一种木质素基无甲醛胶粘剂的制备方法，不同于传统的卡接式或凹凸配合式预制件，本发明在待装配混凝土结构之间设置间隔区间，该间隔区间给予装配极大的调节空间，便于灵活调整而不需要精确卡接或凹凸配齐，且通过拼块将该间隔区间构件形成浇注空间，浇注空间内设置牵引件，利用浇注时产生膨胀力反向牵拉牵引件，使得待装配混凝土结构和拼块紧密拼合在一起，不但减少浇注的泄露，且提高硬化后的整体结构强度，解决传统技术卡接件和凹凸配合结构对位麻烦，耗时耗力，且容易暴露氧化损坏的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
一种木质素基无甲醛胶粘剂的制备方法，包括：
步骤一、将苯酚、木质素和氢氧化钠置于反应釜内，升温至80-100℃，保温60-180min；其中重量份数为；苯酚500份、木质素150～250份、氢氧化钠30～40份；
步骤二、降温至50℃，加入第一批乙二醛800～1200份，用碱调节pH值为10～11，匀速升温至85～100℃后保温90～210min；
步骤三、降低温度至80℃，加入第二批乙二醛200～320份，用碱调节pH值为11～12，升温至80～100℃，充分搅拌反应120～240min，达到设定粘度后，立即降温至70℃，然后逐渐冷却至40℃以下，出料得到木质素基无甲醛树脂胶粘剂。
上述技术方案以添加乙二醛的方式进行胶粘剂制备，生产工艺简单，稳定性好，质量控制方法简易可行，可控性好；且乙二醛分批加入，避免反应体系中乙二醛含量过高过低而影响胶粘剂的胶合强度。
优选的是，所述的木质素基无甲醛胶粘剂的制备方法中，所述步骤三中设定的粘度是指，在25℃条件下，涂-4杯测定粘度达到20～25秒。
优选的是，所述的木质素基无甲醛胶粘剂的制备方法中，所述碱为为氢氧化钠、氨水、三乙醇胺其中的一种或者多种的混合物；其中，氢氧化钠的质量分数为40％。
优选的是，所述的木质素基无甲醛胶粘剂的制备方法中，各步骤的参数具体为：
苯酚500份、木质素200份、氢氧化钠35份，第一批乙二醛1040份，第二批乙二醛260份；步骤一中，升温至90℃，保温90min；步骤二中，匀速升温至95℃，保温180min；步骤三中，升温至95℃，充分搅拌反应120min；或
苯酚500份、木质素225份、氢氧化钠37.5份，第一批乙二醛1020份，第二批乙二醛290份；步骤一中，升温至80℃，保温120min；步骤二中，匀速升温至90℃，保温150min；步骤三中，升温至90℃，充分搅拌反应180min；或
苯酚500份、木质素160份、氢氧化钠32.5份，第一批乙二醛900份，第二批乙二醛215份；步骤一中，升温至80℃，保温120min；步骤二中，匀速升温至80℃，保温210min；步骤三中，升温至85℃，充分搅拌反应200min。
优选的是，所述的木质素基无甲醛胶粘剂的制备方法中，步骤一中，120秒内完成升温；步骤二中，30秒内完成降温，60秒内完成升温；步骤三中，30秒内完成降温，30秒内完成升温。
在制备木质素基无甲醛胶粘剂过程中，反应时间和反应温度会影响胶粘剂的胶合强度和游离苯酚含量。
具体来说，过长的反应时间会导致树脂分子量大且不均匀，过短的反应时间会导致树脂分子量过小且聚合度不高。
过低的反应温度导致胶粘剂的聚合度较低，过高的反应温度导致分子量大聚合度高。
在实验室条件下，反应釜的体积小，反应温度和反应时间的控制相对容易，高效准确，但是在工业生产条件下，厂区的反应釜都在吨位级别以上，制胶过程中存在，反应温度不均匀，升温和降温速度不够，导致反应不均匀，部分区域反应时间过长，部分区域原料反应时间不足等问题，因此无法还原实验室所制备得到的胶粘剂的性能。
为解决这样的问题，本案提供一种用于制备木质素基无甲醛胶粘剂的反应釜，包括：
釜体，其内具有圆柱形的反应空间以容纳反应原料，底部设置有排胶口；
圆柱状搅拌机构，其适配至所述反应空间，所述搅拌机构底部均匀分布有若干向下凸出的喷管，喷管连通至柱状搅拌机构内部的空腔；
冷热流体提供部，其分别连通至空腔和反应空间以构建流体循环；
其中，冷热流体提供部向所述空腔供应设定温度的流体，然后从喷管喷出以控制反应原料的温度。
上述技术方案中，利用圆柱状的搅拌机构与釜体的反应空间进行适配，搅拌机构的喷管插入到反应原料中，通过喷射设定温度的流体，达到升高和降低反应温度的目的，且快速喷出的流体冲击反应原料，形成对反应原料的搅拌，使得反应更加均匀。这样的方案解决了传统大反应釜加热不均匀，升温降温不好控制，搅拌叶搅拌效率较低，效果不好，导致的反应不均匀，胶粘剂分子量分布不均匀，粘度和固含量不好控制，胶合强度不高的问题。
优选的是，所述反应釜中，沿搅拌机构的外侧壁盘旋设置有刮片，刮片紧贴反应空间内壁，搅拌机构被驱动机构驱动旋转和上下移动，使得刮片将反应空间内壁刮净。
在制胶过程中，反应原料和胶粘剂黏附反应釜内壁会影响加热效果和胶粘剂的质量，通过设置驱动机构配合刮片，即使在反应过程中，也可以将反应釜内壁的黏附物刮除干净。
优选的是，所述的反应釜中，所述驱动机构包括伸缩臂和驱动电机，驱动电机驱动搅拌机构旋转，伸缩臂位于在釜体上方并与搅拌机构连接以驱动搅拌机构在反应空间内上下运动。
优选的是，所述反应釜中，还包括添料单元，添料单元包括液压泵和计量喷射阀，液压泵将药剂供应至计量喷射阀，计量喷射阀连通至空腔以向内喷射药剂，药剂与流体混合后从喷管喷出至反应空间。
乙二醛的添加量会影响胶合强度，量少难以形成三维网状机构的交联物而降低胶合强度，量多或导致部分木质素未反应，造成胶合强度的降低。
上述方案中，通过添料单元将乙二醛喷射至空腔与流体混合均匀，然后喷射至反应原料中完成乙二醛的添加，使得乙二醛的添加更加精确，均匀，快速，提高了反应效率。
优选的是，所述反应釜中，喷管设置成伸缩结构，用以调节插入至反应原料的深度。
优选的是，所述反应釜中，所述冷热流体提供部包括：缓冲罐、设置在缓冲罐的制冷单元和制热单元、感应缓冲罐内温度的传感单元、控制器；制冷单元和制热单元以及传感单元与控制器连接，用以控制缓冲罐内流体的温度；缓冲罐上设置有泄压阀。
为控制流体供应的压力，冷热流体提供部设置调压泵。
优选的是，所述反应釜中，还包括罩体，其同轴套设在圆柱状搅拌机构上方，且罩体与釜体上开口相匹配，用以将釜体上开口盖合。
釜体上开口用于添加初始反应原料，或釜体的侧部设置有可以开闭的投料口，以进行投料。
优选的是，所述搅拌机构还可以设置搅拌叶，在搅拌机构被驱动机构驱动旋转时，形成对反应原料的搅拌。
优选的是，所述的木质素基无甲醛胶粘剂的制备方法中，利用所述反应釜进行木质素基无甲醛胶粘剂的制备。
反应釜制备木质素基无甲醛胶粘剂的一种实施方式如下：
通过伸缩臂将圆柱状搅拌机构提出釜体外部，将原始反应原料苯酚、木质素和氢氧化钠加入至釜体中，通过伸缩臂将搅拌机构放入至釜体中，使用罩体将釜体上开口盖合，此时釜体内部形成封闭或近乎封闭的反应空间，冷热流体提供部使用空气或惰性气体如氮气作为导热流体介质，提供80～100℃的流体，流体通过搅拌机构的空腔，进入到喷管，喷管伸入至反应原料当中，从喷管喷出的流体不但形成对反应原料的搅拌，且能够使得反应原料快速升温至设定温度；为提高搅拌效果，驱动机构驱动搅拌机构旋转，搅拌叶对反应原料进行加强搅拌，使得反应更加均匀。
反应空间中的流体通过设置在釜体上的回流口回流至冷热流体提供部中，经过冷热流体提供部的调温调压，然后再次供应到反应空间中，形成内循环，减少外泄，提高效率。
在搅拌机构被驱动旋转的过程中，刮片与反应空间内壁紧贴，将内壁上的黏附的反应原料或胶体刮落，该部分原料或胶体重新参与反应，避免反应不均匀，避免胶粘剂的分子量分布差异过大，提高胶粘剂的质量。
完成步骤一的升温后，保温60～180min，期间冷热流体提供部继续运转，以保证温度，搅拌机构可以旋转，也可以不旋转，可以根据需要设定。
进行步骤二的降温操作时，设定冷热流体提供部的流体温度至50℃以下，可以适当低一些，制冷流体将反应原料中的热量带走，达到降温的目的，可以通过调压泵控制制冷流体的流速，进而达到控制降温速度的目的。添加第一批乙二醛时，通过釜体侧部的投料口投入，或通过添料单元将乙二醛定量喷射至空腔内，乙二醛与流体混合形成混合流体，然后均匀喷射至反应原料中，达到均匀快速混合的目的，提高反应效率；同样，碱调节也如此。
进行步骤三时，操作也和上述步骤相似。
出料的过程中，同时，伸缩臂逐渐推动搅拌机构下移，同时驱动机构驱动搅拌机构旋转，刮片将反应空间内壁刮干净，胶粘剂从排胶口排出。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明在合成胶粘剂的过程中没有加入其它昂贵的化学试剂如：环氧氯丙烷、MDI等，降低了胶粘剂的成本；以造纸黑液中的木质素为原材料，废物利用，即降低了生产成本，又达到保护环境的目的；从源头上控制了胶粘剂在生产过程中以及使用过程中游离甲醛的释放；作为胶合板用胶时，内结合强度达到国家二类板要求；生产工艺简单、稳定性好，质量控制方法简易、可行。
本发明设计了制备木质素基无甲醛胶粘剂的反应釜，该反应釜与制备方法相匹配，能够实现快速升温，降温和乙二醛的添加，减少大型反应釜和实验室小反应釜在反应温度、反应时间和乙二醛添加上的偏差，以便更好的还原实验室所制得的胶粘剂的性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明所述用于制备木质素基无甲醛胶粘剂的反应釜的结构示意图；
图2为本发明所述搅拌机构的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1和2示出了本发明用于制备木质素基无甲醛胶粘剂的反应釜的一种实施方式，包括：
釜体1，其内具有圆柱形的反应空间2以容纳反应原料，底部设置有排胶口9；为便于设置，釜体1下方设置有支撑脚。
圆柱状搅拌机构3，其适配至所述反应空间2，所述搅拌机构3底部均匀分布有若干向下凸出的喷管4，喷管4连通至柱状搅拌机构内部的空腔16；搅拌机构的直径小于反应空间2的直径，搅拌机构3外壁与反应空间2内壁之间具有间隙，以允许搅拌机构3旋转。
冷热流体提供部11，其分别连通至空腔16和反应空间2以构建流体循环。
其中，冷热流体提供部11向所述空腔16供应设定温度的流体，然后从喷管4喷出以控制反应原料的温度。
本实施方式利用圆柱状的搅拌机构3与釜体1的反应空间2进行适配，搅拌机构的喷管4插入到反应原料中，通过喷射设定温度的流体，达到升高和降低反应温度的目的，且快速喷出的流体冲击反应原料，形成对反应原料的搅拌，使得反应更加均匀。这样设计解决了传统大反应釜加热不均匀，升温降温不好控制，搅拌叶搅拌效率较低，效果不好，导致的反应不均匀，胶粘剂分子量分布不均匀，粘度和固含量不好控制，胶合强度不高的问题。
进一步，如图1和2所示，沿搅拌机构3的外侧壁盘旋设置有刮片10，刮片10紧贴反应空间2内壁，搅拌机构3被驱动机构驱动旋转和上下移动，使得刮片10将反应空间内壁刮净。刮片使用钢板或塑料板制成。
在制胶过程中，反应原料和胶粘剂黏附反应釜内壁会影响加热效果和胶粘剂的质量，通过设置驱动机构配合刮片，即使在反应过程中，也可以将反应釜内壁的黏附物刮除干净。
进一步，所述驱动机构包括伸缩臂7和驱动电机8，驱动电机与搅拌机构连接以驱动搅拌机构3旋转，伸缩臂7位于在釜体1上方并与搅拌机构3连接，伸缩臂伸缩时，可以驱动搅拌机构在反应空间2内上下运动，或伸入伸出反应空间。
进一步，还包括添料单元，添料单元包括液压泵和计量喷射阀17，液压泵设置的位置不限定，可以位于釜体外部，也可以位于搅拌机构上，液压泵将需要添加的药剂供应至计量喷射阀17，计量喷射阀17连通至空腔16以向内喷射药剂，药剂与流体混合后从喷管4喷出至反应空间2内与反应原料混合。
乙二醛的添加量会影响胶合强度，量少难以形成三维网状机构的交联物而降低胶合强度，量多或导致部分木质素未反应，造成胶合强度的降低。
本实施方式通过添料单元将乙二醛喷射至空腔与流体混合均匀，然后喷射至反应原料中完成乙二醛的添加，使得乙二醛的添加更加精确，均匀，快速，提高了反应效率。
进一步，喷管4设置成伸缩结构，用以调节插入至反应原料的深度。
进一步，具体的，所述冷热流体提供部11包括：缓冲罐19、设置在缓冲罐19的制冷单元13和制热单元12、感应缓冲罐19内温度的传感单元、控制器；制冷单元13和制热单元12以及传感单元与控制器连接，用以控制缓冲罐内流体的温度；缓冲罐19上设置有泄压阀14。
为控制流体供应的压力，冷热流体提供部11设置调压泵，调压泵将调好温度的流体泵入至搅拌机构3的空腔中，加速流体喷出，提高混合效果。
为便于安装，将伸缩臂7内部设置成中空结构，冷热流体提供部的管道穿过伸缩臂7内部，然后连通至搅拌机构的空腔16中。
进一步，还包括罩体6，其同轴套设在圆柱状搅拌机构3上方，且罩体6与釜体1上开口相匹配，用以将釜体1上开口盖合。
釜体上开口用于添加初始反应原料，或釜体的侧部设置有可以开闭的投料口，以进行投料。
进一步，如图2所示，所述搅拌机构3还可以设置搅拌叶18，在搅拌机构被驱动机构驱动旋转时，形成对反应原料的搅拌。
利用所述反应釜进行木质素基无甲醛胶粘剂制备的一种实施过程如下：
通过伸缩臂7将圆柱状搅拌机构3提出釜体1外部，将原始反应原料苯酚、木质素和氢氧化钠加入至釜体1中，通过伸缩臂7将搅拌机构3放入至釜体1中，使用罩体6将釜体1上开口盖合，此时釜体1内部形成封闭或近乎封闭的反应空间2，冷热流体提供部11使用空气或惰性气体如氮气作为导热流体介质，提供80～100℃的流体，流体通过搅拌机构3的空腔16，进入到喷管4，喷管4伸入至反应原料当中，从喷管4喷出的流体不但形成对反应原料的搅拌，且能够使得反应原料快速升温至设定温度；为提高搅拌效果，驱动机构驱动搅拌机构旋转，搅拌叶对反应原料进行加强搅拌，使得反应更加均匀。
反应空间2中的流体通过设置在釜体1上的回流口回流至冷热流体提供部11中，经过冷热流体提供部11的调温调压，然后再次通过管道15供应到反应空间中，形成内循环，减少外泄，提高效率。
在搅拌机构3被驱动旋转的过程中，刮片10与反应空间2内壁紧贴，将内壁上的黏附的反应原料或胶体刮落，该部分原料或胶体重新参与反应，避免反应不均匀，避免胶粘剂的分子量分布差异过大，提高胶粘剂的质量。
完成步骤一的升温后，保温60～180min，期间冷热流体提供部11继续运转，以保证温度，搅拌机构3可以旋转，也可以不旋转，可以根据需要设定。
进行步骤二的降温操作时，设定冷热流体提供部11的流体温度至50℃以下，可以适当低一些，制冷流体将反应原料中的热量带走，达到降温的目的，可以通过调压泵控制制冷流体的流速，进而达到控制降温速度的目的。添加第一批乙二醛时，通过釜体1侧部的投料口投入，或通过添料单元将乙二醛定量喷射至空腔16内，乙二醛与流体混合形成混合流体，然后均匀喷射至反应原料中，达到均匀快速混合的目的，提高反应效率；同样，碱调节也如此。
进行步骤三时，操作也和上述步骤相似。
出料的过程中，同时，伸缩臂7逐渐推动搅拌机构3下移，同时驱动机构驱动搅拌机构3旋转，刮片将反应空间内壁刮干净，胶粘剂从排胶口排出。
实施例1
使用四口烧瓶作为反应釜，装好搅拌器，将500g苯酚、200g木质素和氢氧化钠35g加入到反应釜中，升温90℃，保温90min；降温至50℃，采用滴加的方法加入第一批乙二醛1040g用碱调节pH值为10-11，匀速升温至95℃保温180min；降低温度至80℃，采用滴加的方法加入第二批乙二醛260g，用碱调节pH值为11-12，升温至95℃，充分搅拌反应120min，用用涂-4杯测定粘度(25℃)达到20-25秒时，立即降温至70℃，缓慢冷却至40℃以下，出料得到木质素基无甲醛树脂胶粘剂。
实施例2
使用四口烧瓶作为反应釜，装好搅拌器，将500g苯酚、150g木质素和氢氧化钠32g加入到反应釜中，升温80℃，保温120min；降温至50℃，采用滴加的方法加入第一批乙二醛800g用碱调节pH值为10-11，匀速升温至90℃保温120min；降低温度至80℃，采用滴加的方法加入第二批乙二醛200g，用碱调节pH值为11-12，升温至95℃，充分搅拌反应150min，用用涂-4杯测定粘度(25℃)达到20-25秒时，立即降温至70℃，缓慢冷却至40℃以下，出料得到木质素基无甲醛树脂胶粘剂。
实施例3
使用四口烧瓶作为反应釜，装好搅拌器，将500g苯酚、250g木质素和氢氧化钠40g加入到反应釜中，升温80℃，保温120min；降温至50℃，采用滴加的方法加入第一批乙二醛1200g用碱调节pH值为10-11，匀速升温至85℃保温200min；降低温度至80℃，采用滴加的方法加入第二批乙二醛320g，用碱调节pH值为11-12，升温至100℃，充分搅拌反应120min，用用涂-4杯测定粘度(25℃)达到20-25秒时，立即降温至70℃，缓慢冷却至40℃以下，出料得到木质素基无甲醛树脂胶粘剂。
实施例4
使用四口烧瓶作为反应釜，装好搅拌器，将500g苯酚、175g木质素和氢氧化钠33.3g加入到反应釜中，升温80℃，保温120min；降温至50℃，采用滴加的方法加入第一批乙二醛975g用碱调节pH值为10-11，匀速升温至100℃保温90min；降低温度至80℃，采用滴加的方法加入第二批乙二醛235g，用碱调节pH值为11-12，升温至80℃，充分搅拌反应240min，用用涂-4杯测定粘度(25℃)达到20-25秒时，立即降温至70℃，缓慢冷却至40℃以下，出料得到木质素基无甲醛树脂胶粘剂。
实施例5
使用四口烧瓶作为反应釜，装好搅拌器，将500g苯酚、225g木质素和氢氧化钠37.5g加入到反应釜中，升温80℃，保温120min；降温至50℃，采用滴加的方法加入第一批乙二醛1020g用碱调节pH值为10-11，匀速升温至90℃保温150min；降低温度至80℃，采用滴加的方法加入第二批乙二醛290g，用碱调节pH值为11-12，升温至90℃，充分搅拌反应180min，用用涂-4杯测定粘度(25℃)达到20-25秒时，立即降温至70℃，缓慢冷却至40℃以下，出料得到木质素基无甲醛树脂胶粘剂。
实施例6
使用四口烧瓶作为反应釜，装好搅拌器，将500g苯酚、160g木质素和氢氧化钠32.5g加入到反应釜中，升温80℃，保温120min；降温至50℃，采用滴加的方法加入第一批乙二醛900g用碱调节pH值为10-11，匀速升温至80℃保温210min；降低温度至80℃，采用滴加的方法加入第二批乙二醛215g，用碱调节pH值为11-12，升温至85℃，充分搅拌反应200min，用用涂-4杯测定粘度(25℃)达到20-25秒时，立即降温至70℃，缓慢冷却至40℃以下，出料得到木质素基无甲醛树脂胶粘剂。
实施例7
该实施例与实施例6的区别仅在于，使用厂区大型电热反应釜，反应釜的容积为2000L左右，反应原料以千克为单位计算。
具体为：将500kg苯酚、160kg木质素和氢氧化钠32.5kg加入到大反应釜中，升温80℃，保温120min；降温至50℃，采用滴加的方法加入第一批乙二醛900kg用碱调节pH值为10-11，匀速升温至80℃保温210min；降低温度至80℃，采用滴加的方法加入第二批乙二醛215kg，用碱调节pH值为11-12，升温至85℃，充分搅拌反应200min，用用涂-4杯测定粘度(25℃)达到20-25秒时，立即降温至70℃，缓慢冷却至40℃以下，出料得到木质素基无甲醛树脂胶粘剂。
实施例8
该实施例与实施例6的区别仅在于，使用本发明所述的用于制备木质素基无甲醛胶粘剂的反应釜进行制备，反应原料以千克为单位计算。
具体为：将500kg苯酚、160kg木质素和氢氧化钠32.5kg加入到本发明所述的用于制备木质素基无甲醛胶粘剂的反应釜中，升温80℃，保温120min；降温至50℃，喷射加入第一批乙二醛900kg用碱调节pH值为10-11，匀速升温至80℃保温210min；降低温度至80℃，喷射加入第二批乙二醛215kg，用碱调节pH值为11-12，升温至85℃，充分搅拌反应200min，用用涂-4杯测定粘度(25℃)达到20-25秒时，立即降温至70℃，缓慢冷却至40℃以下，出料得到木质素基无甲醛树脂胶粘剂。
性能测试
1、游离苯酚含量：按GB/T 17074-2017中3.13进行。
2、胶合强度：将实施例1-8中所制备的胶粘剂，加入一定量的面粉，调制成胶粘剂，选取含水率为7％-9％的桉木单板正交铺层，施胶量在200g/m2情况下，在140℃，压力4.5MPa情况下，热压7.5min，压制成500×500mm三层胶合板。胶合强度的测试按照国家二类板标准进行测试，测试结果见表1。
表1木质素基无甲醛胶粘剂的性能
实施例
1
2
3
4
5
6
7
8
游离苯酚含/％
0.65
0.78
0.66
0.80
0.57
0.49
0.75
0.48
胶合强度/MPa
0.84
0.78
0.76
0.75
0.83
0.8
0.73
0.83
从表1的数据可以看到，实施例1、实施例5和实施例6的游离苯酚含量较低且胶合强度达到0.8MPa以上，达到胶合板二类板要求。实施例7和实施例6相比，游离苯酚含量提升，胶合强度下降，原因可能与反应原料剂量大，常规电热反应釜无法快速控制温度，反应不均匀有关。实施例8使用了专门设计的反应釜，数据与实施例6较为接近，说明能够较好还原实施例6的实验条件。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。
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